有机化学第三章单烯烃.ppt

第一章,第二章,第三章,第四章,第五章,第六章,第七章,第八章,第九章,第十章,第十一章,第十二章,第十三章,第十四章,第三章,单烯烃,分子中含有碳一碳双键,(,C=C),的烃，叫做烯烃。如：,烯，希少什么？比相应烷烃少了两个氢。,所以，烯烃的通式为,C,n,H,2n,，,碳一碳双键是烯烃的官能团。,乙烯,丙烯,1-,丁烯,2-,甲基丙烯,一、烯烃的结构,我们拿最简单的乙烯作为代表。,据近代物理仪器测定，乙烯分子结构有以下特征：,乙烯中，,6,个原子都在同一平面上,平面型分 子；,键角为,1200,C；,CC,键长为,0.134,nm，,乙烷中,CC,键长为,0.154,nm；,CC,键能为,610,kJ/mol，,乙烷中,CC,键能的 两倍为,691.2,kJ/mol。,从上面的数据可以看出，乙烯的分子结构不再是,SP,3,杂化。,杂化理论认为：乙烯分子中碳原子不是以,SP,3,杂化，而是以另一种形式,SP,2,杂化。即一个,S,轨道和,2个,P,轨道进行杂化组成三个能量相同的三个,SP,2,轨道。,这,SP,2,轨道形状和,SP,3,相似，也是不对称葫芦形，由于,S,成分增多，则头更大些。不同的是，三个,SP,2,轨道在空间分布不同。,三个,SP,2,杂化轨道的对称轴在同一平面上，对称轴夹角为,120,0,C，,还余下的一个,2,P,z,轨道保持原来的形状，其轴垂直于三个,SP,2,杂化轨道形成的平面。两个碳原子结合成乙烯时，彼此各用一个,sp,2,杂化轨道互相结合形成,CC,键，每个碳上所余的两个,SP,2,杂化轨道分别与氢结合。,碳-,碳之间的第二个键是由未参加杂化的,p,轨道重叠形成的。两个,p,轨道只有在相互平行时，才能达到最大程度的重叠，两个,p,轨道平行重叠（肩并肩重叠）形成的键叫,键。乙烯分子中，所有的原子都在同一平面上，,键的电子云分布在分子平面的上、下两侧，通常说,键垂直于由,键所形成的平面。,C=C,双键中有一个,键、一个,键。这样杂化理论就很满意地解释了乙烯的分子结构问题。,原子核对,电子束缚里较小，所以,电子具有较大的流动性，受外界试剂影响容易极化,较大的化学活泼性。,前面讲了,键，今天讲了,键，现比较如下：,重叠方式,重叠程度,电子云分布,存在方式,稳定性,键,头碰头,大,圆柱形,可以单独存在,大，可以旋转,键,肩并肩,小,上、下两侧,不能单独存在，必须与,键共存,小，比较活泼，不能自由旋转，否则,键断裂,二、命名和异构,烯烃的命名和烷烃基本相同，但由于增加了一个官能团，所以也有所变化。,1.,命名：选择含双键的最长碳链作为主链，支链作为取代基，编号应以距离双键最近一端开始，以双键位次最小为原则，四个碳以上由于双键位次不同，因此命名时必须注明双键的位置。,2.,异构：烯烃的异构比烷烃的异构复杂些，它除了碳链异构外，还有官能团的位置异构（如上图）。例,C,5,H,10,除了以上两种异构现象外，我们还要介绍烯烃的另外一种异构现象，叫做顺反异构。我们来看,2-,丁烯，它存在两种构型，如下：,顺-2-,丁烯（沸点,3.7,）,反-2-,丁烯（沸点,0.9,）,就化学性质上也有所差别，因此这是两种不同的化合物。产生这个异构的原因是由于,键的特殊性决定的，是由于双键相连的两个碳原子不能绕,键轴作相对旋转，如果要旋转的话，,键肩并肩的重叠将被破坏。,注：请弄清构型和构象的关系。,并不是所有烯烃分子都具有顺反异构，它在结构上必须具备两个,条件,。,有限制旋转的因素，在这里,C=C,的,键，还 有等我们介绍环烷烃时再讲。,每个双键的碳原子都连有不同的原子或基 团。若一端双键碳原子连有相同原子或基 团则不存在顺反异构。,对于顺反异构的,命名,，有两种方法：,顺反标记法：相同基团在双键的同侧,顺式 异构；相同基团在双键的异侧,反式异构。,对于,C=C,双键上连的四个基团完全不同时，就 无法用顺反标记法来判断了实际上采用,Z、E,标记法来命名。,Z、E,标记法的原则是：,将每个与双键相连碳原子上两个原子或基团进行比较，如果两个大的基团在异侧，则是,E,型；如果两个大的基团在同侧，则是,Z,型。,课堂练习：,请分别用顺反标记法、,Z、E,标记法命名以下结构。,三、烯烃的性质,1.,物理性质：,烯烃的物理性质和烷烃很相似。四个碳以下的烯烃在常温下是气体，高级同系物是固体。烯烃比水轻；不对称的烯烃有微弱的极性。烯烃不溶于水，而易溶于非极性或弱极性有机溶剂如苯、乙醚、氯仿等中。（自学）,对于顺反异构体来说，反式异构体的熔点较顺式异构体为高；顺式异构体的沸点一般比反式异构体略高。如,2-,丁烯，由于反式异构体的几何形状是对称的，故偶极矩为零，顺式异构体为非对称分子，有微弱的极性，所以顺式异构体的沸点一般比反式异构体略高，而对于熔点来说则相反，因为对称的分子在晶格中可以排得较紧，故而反式异构体的熔点较顺式异构体为高。,2.,化学性质：,前面讲到结构时讲过烯烃中的,C=C,双键，其中一个是,键一个是,键，由于,键的电子云重叠少，即键能比,键小，所以反应时容易断裂，与其它原子或基团生成两个,键，从而生成新的化合物。,加成反应：,加氢（催化加氢）催化剂：镍、钯（,ba,）,铂等,从上面的反应可以看到，每加成一个双键需要消耗,1,molH,2,，,所以通过消耗的,H,2,体积，可以测定分子中含双键的数目。,石油加工生产的粗汽油带含有烯烃，烯烃活泼易氧化聚合产生杂质，影响汽油的质量，因此，对粗汽油进行加氢处理，将不饱和烯烃变成相应的饱和烃，可提高汽油的稳定性,加氢汽油。,与卤素加成 烯烃与氯、溴等很容易加成，例如，将乙烯或丙烯通入溴的四氯化碳溶液中，由于生成无色的二溴代烷而使溴的红棕色退去。,所以，溴水或是溴的四氯化碳溶液都是,鉴别,不饱和键常用的试剂。,这里我们学习一下烯烃与卤素加成的反应历程问题。,下面有一个实验。由于氯化钠或水在该反应条件下不与烯烃进行加成，但把乙烯通入含有氯化钠的溴水中时，发现产物中除有二溴乙烷外，还有氯溴乙烷,(,BrCH,2,CH,2,Cl),及溴乙醇,(,BrCH,2,CH,2,OH),存在。这就说明，烯烃与溴的加成不是简单的溴分子分成两个溴原子，同时加到两个碳上，而是分步进行的。,首先形成的中间体应是正离子。当溴与烯烃接近时，,Br-Br,间的电子受烯烃,电子的作用而极化，然后,Br-Br,间键异裂，生成一个由,Br,+,与以双键相连的两个碳原子结合成的溴鎓离子三元环中间体以及溴负离子。,溴鎓离子不稳定，一经生成便立即与溶液中的负离子如,Br,-,或,Cl,-,，,或是带有未共用电子对的水分子结合，分别生成二溴乙烷、氯溴乙烷或溴乙醇。,烯烃亲电加成反应机理,环己烯与溴的亲电加成反应,从烯烃和溴的加成反应可以看到：首先是带部分正电荷的溴原子进攻双键引起的，所以象溴这样的试剂具有亲电性，叫亲电试剂（亲,喜欢），由亲电试剂进攻而引起的加成反应叫亲电加成反应。,与卤化氢,HX,加成 是亲电加成,就是说分两步，,H,+,首先加到碳,碳双键中的一个碳原子上，从而使碳,碳双键中的另一个碳原子带有正电荷，形成碳正离子,(,carbocation,),，,然后碳正离子再与,X,-,结合形成卤代烷：,由于乙烯的分子是对称的，所以它与卤化氢加成时，产物都是相同的，而对于不对称烯烃如丙烯，与卤化氢加成时，就有可能形成两种不同的产物：,这两种产物究竟以何种为主呢？,俄国科学家马尔可夫尼可夫,(,Markovnikov,),为我们解决了这个问题。认为：不对称烯烃和卤化氢加成时，氢原于主要加到含氢较多的碳原子上，这个经验规律,马氏规律。,马氏规律可以从两方面来加以解释：,实验证明，与不饱和碳原子相连的甲基,(,或烷基,),与氢相比，甲基或烷基是排斥电子的基团，所以在丙烯分子中，甲基将双键上一对流动性较大的,p,电子排向箭头所指的一方：从而使得,C,1,上的电子密度较高，而,C,2,上的电子密度较低，所以和卤化氢加成时，,H,+,必然加到电子密度较高的,C,1,上(,这种由于电子密度分布对性质产生的影响叫电子效应，将在芳香烃中再加以讨论,),。,从反应过程中形成的中间体,碳正离子的稳定性来考虑。,修正书中错误,P,34,对于,(),来说，其正电荷受到两个甲基的供电子作用而得到分散，而在,(),中，其正电荷只受一个供电子的乙基的影响。正电荷分散程度越高，即碳正离子上所连烷基越多，稳定性越高，所以,(),的稳定性要比,(),高，因此生成,比较有利。,碳正离子的稳定性如下：,与水加成,烯烃一般情况下不和水加成，但在酸的催化下，烯烃可以和水加成生成醇,烯烃直接水合法。,由于化工厂硫酸腐蚀性强，一般用磷酸催化，烯烃纯度大于,95%,。,反应历程如下：,与硫酸加成 烯烃能和硫酸加成，生 成可以溶于硫酸的烷基硫酸氢酯。,注意：,烯烃加硫酸再水解，反应结果是在烯烃分子中引入一分子水生成醇,烯烃的间接水合法。优点：烯烃的纯度要求不高，设备要求少。缺点：腐蚀性强，步骤多。,提纯的一种方法 如烷烃含少量烯烃可通过此种方法提纯。,与次卤酸加成,HOCl,、,HOBr,烯烃与次卤酸反应生成卤醇,双官能团。遵循马氏规则。,实际生产中，不是先制备次氯酸，而是将烯烃和氯气同时通入水中。,与烯烃加成,在酸的催化下，一分子烯烃可以对另一分子烯烃加成，例如两分子异丁烯可以生成二聚异丁烯。,这是工业上生产高辛烷值汽油的一种方法。,其反应历程如下：,硼氢化反应,合并后为：,实际所用的试剂是乙硼烷,(,B,2,H,6,),的醚溶液，乙硼烷是甲硼烷的二聚体。,由反应最终产物醇来看，甲硼烷与烯烃的加成是,反马氏规律,的，因此该反应可用来制备由烯烃水合等其它方法不能得到的醇。,氧化反应,与高锰酸钾的反应 烯烃很容易被高锰酸钾等氧化剂氧化，如在烯烃中加入高锰酸钾的水溶液，则紫色退去，生成褐色二氧化锰沉淀。,a.,在温和的条件下，如冷的高锰酸钾溶液，产物为邻二醇：,b.,如果在酸性条件或加热情况下，则进一步氧化的产物是碳,碳于双健处断裂后生成的羧酸或酮，如：,这也是,鉴别,不饱和键的常用方法之一。但必须注意，除不饱和烃外，某些有机化合物如醇、醛等，也能被高锰酸钾氧化。,烯烃与高锰酸钾的反应，在定性分析时，常使用它，因为它快速、方便。,臭氧化,在烯烃的溶液中通入臭氧，可以使烯烃的双键臭氧化形成一个不稳定而且易爆炸的臭氧化物，臭氧化物在还原剂存在下，与水作用则分解为两分子羰基化合物。,臭氧化物分解对确定烯烃的结构很重要，因为分解产物可以指出供试化合物的,C=C,双键的位置。,环氧乙烷的生成 乙烯在,Ag,的催化下，可被空气中的氧氧化为环氧乙烷,环氧乙烷是有机合成中非常有用的化合物，将在第七章中讨论。,聚合,烯烃在催化剂作用下，并在高温高压下，可以通过加成的方式互相结合，生成高分子化合物，这种反应叫,聚合反应,。如乙烯、丙烯等在一定条件下，可分别生成聚乙烯、聚丙烯。,聚乙烯、聚丙烯是白色、无味、无毒固体，是性能优良、用途广泛的高分子聚合物，广泛用作薄膜、容器、绝缘材料、化学纤维等。,因此，世界上衡量一个国家的化工生产水平常以乙烯、丙烯的产量来估算。,氢的卤代,前面所讲的都是发生在碳,碳双键上的反应。除乙烯外，我们把与官能团,C=C,直接相连的碳原子叫,碳原子，其上连接的氢叫,氢原子，烯烃的,氢原子由于受双键影响，表现特有的化学活泼性。例如，丙烯与氯作用。,事实证明，烯烃的,氢原子卤代反应是按游离基历程进行的，由此可见，有机反应的复杂性和严格控制反应条件的重要性。不同的条件，有不同的反应，不同的产物。,3.,自然界的烯烃,乙烯具有催熟功能等。,四、烯烃的制备,一、消除反应,1.,一卤代烃脱,HX,2.,邻二卤代烃脱,X,2,3.,醇脱,H,2,O,二、炔烃的还原,第六节 烯烃的亲电加成反应历程,1.,烯烃与溴加成,在极性分子诱导下，非极性的乙烯分子和溴分子发生极化,2.,烯烃与,HX,加成,E+=,Electrophile,Nu,:=,Nucleophile,General Mechanism:The first step requires a powerful,electrophile,to attract the pi bond electrons,which then forms a,carbocation,.A,nucleophile,quickly adds to the,carbocation,to form the,monosubstituted,product.,3.,Markovnikov,Rule and Stability of,Carbocation,1),极化,用,S,-P,超共轭效应解释,2,）碳正离子稳定性,叔（,3,o,）,仲（,2,o,）,伯（,1,o,）CH,3+,4.,自由基加成（,Anti,Markovnikov,Rule）,1.,乙烯与溴的氯化钠水溶液反应产物除了,1,2-,二溴乙烷外，还有,2-,溴乙醇和,1-氯-2-,溴乙烷，为什么？,2.,完成以下反应,question:,