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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,Gas Chromatography(GC),第二章,气 相 色 谱 法,2.1,气相色谱仪,色谱仪包括：,a.,气路系统,b.,进样系统,c.,分离系统,d.,检测系统,e.,记录系统，,f.,温度控制系统,2025/12/28 周日,2,2.2,气路系统,载气 气路结构 净化器 稳压恒流装置,2025/12/28 周日,3,1,所用气体：,N,2,，,H,2,，,He,，,Ar,，,CO,2,，空气等，常用,N,2,，,H,2,，,He,，,Ar,2,稳压恒流,3,净化：有机物用活性碳、分子筛除去,H,2,中的,O,2,用钯做催化剂除去,N,2,中的,O,2,用,Cu,除去,H,2,O,用硅胶、分子筛除去,2025/12/28 周日,4,2.3,进样系统,样品环,样品,取样,进样,气体进样量：,0.1,10,mL,1.,气体样品，六通阀,2025/12/28 周日,5,2.,液体样品(也可用于气体,),微量注射器：液体进样量,0.1,5L,规格：,1L,，,5L,，,10L,，,50L,气化室温度一般比柱温高,10,50,2025/12/28 周日,6,分流,/,不分流进样的结构示意图,2025/12/28 周日,7,在介绍色谱仪器时，我们提到色谱分离系统是色谱仪器中最为灵魂的部分，而其中分离柱中固定相组成与性质更是直接与分离效能有关。色谱柱是气相色谱的心脏。由柱管和其中的固定相组成,气相色谱柱可分为两类：,1,）用于气固色谱的固定相：固体吸附剂；,2,）用于气液色谱的固定相：固定液,+,载体,小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。,2.4,分离系统,2025/12/28 周日,8,2.4.1,色谱柱,填充柱,材料：不锈钢，铜，玻璃，聚四氟乙烯,大小：内径,2,6 mm,，长,1,6 m,形状：,U,型，螺旋型,2025/12/28 周日,9,毛细管柱,WCOT-,内表面涂有很薄的固定相.,PLOT,内表面涂有多孔的固体层或吸附剂,SCOT,内表面先涂固态载体，然后再涂上固定相,。,2025/12/28 周日,10,毛细管柱,材料：石英玻璃,大小：内径,0.1,0.5 mm,，长,10,100 m,形状：螺旋型,2025/12/28 周日,11,主要有强极性的硅胶、弱极性的氧化铝、非极性的活性炭和特殊作用的分子筛等。使用时，可根据它们对各种气体的吸附能力不同，选择最合适的吸附剂。,2.4.1,气固色谱固定相,1.,固体吸附剂,2025/12/28 周日,12,2.,高分子多孔微球,高分子多孔微球是一类人工合成的多孔共聚物，它既是载体又起固定液作用，可在活化后直接用于分离，也可作为载体在其表面涂渍固定液后再用。由于是人工合成的，可控制其孔径大小及表面性质。圆球型颗粒容易填充均匀，数据重现性好。在无液膜存在时，没有,“,流失,”,问题，有利于大幅度程序升温。适用于有机物中痕量水的分析，也可用于多元醇、脂肪酸、脂类、胶类的分析。,3.,化学键合固定相,硅胶为基质,有机试剂与硅羟基键合而成,。,2025/12/28 周日,13,吸附剂,使用温度,/,测定对象,使用前活化处理,活性炭,200,惰性气体、,N,2,、,CO,2,和低沸点碳氢化合物,装柱，在,N,2,保护下加热到,140,180,，活化,2-4h,硅胶,400,C,1,C,4,烃类，,N,2,O,、,SO,2,、,H,2,S,、,SF,6,、,CF,2,Cl,2,等气体,装柱，在,20,0,下通载气活化,2-4h,氧化铝,400,C,1,C,4,烃类异构体,粉碎过筛，,600,下烘烤,4h,。装柱，高于柱温,20,下活化,分子筛,400,惰性气体。,H,2,、,O,2,、,N,2,、,CO,、,CH,4,、,NO,、,N,2,O,等,粉碎过筛在,50,600,下烘烤,4h,。,气相色谱常用的固体吸附剂,2025/12/28 周日,14,2.4.2,气液色谱的固定相,2025/12/28 周日,15,2.4.2.1,载体,作用：提供一个大的惰性表面，以承担固定液，使其以薄膜状态分布在载体表面上，构成固定相。,气相色谱用的载体种类,(1),硅藻土型载体,硅藻土：单细胞海藻,(,植物,),骨架，由无定形,SiO,2,与少量无机盐组成。,a.,红色担体,(,天然硅藻土,900,以上烧,),b,白色担体,(,天然硅藻土,+Na,2,CO,3,，大于,900,烧,),2025/12/28 周日,16,c,硅藻土型载体处理,a.,酸洗法,b.,碱洗法,c.,硅烷化,2025/12/28 周日,17,(2),非硅藻土型载体,a,氟担体，用聚四氟乙烯制成的多孔性载体,;,b,玻璃微球担体，一种有规则的颗粒小球,;,c,高分子多孔微球担体，苯乙烯与二乙烯苯的共聚物，既能直接作为气相色谱的固定相，又可作为担体涂上固定液后再使用。,2025/12/28 周日,18,3,选择载体的大致原则,a.,当固定液的含量大于,5%,时，可选用硅藻土型,(,白色或红色,),载体。,b,当固定液含量小于,5%,时，应选用处理过的载体，如仍拖尾可加减尾剂。,c,对于高沸点组分，可选用玻璃微球载体。,d,对于强腐蚀性组分，可选用氟载体。,2025/12/28 周日,19,2.4.2.2,固定液,气相色谱固定液主要是由高沸点有机物组成，在操作温度下呈液态，有特定的使用温度范围,(,最高使用温度,),。,1,对固定液的要求,:,a.,蒸气压低，不流失。,b.,热稳定性好，在操作柱温下呈液态，不分解，不聚合,通常固定液的最高值用温度决定了色谱柱的最高使用温度。,c.,化学稳定性好，不与待测组分起化学反应。,d.,对载体有好的浸润性，能形成均匀的膜，对待测物,2025/12/28 周日,20,质各组分有适当的溶解能力。,e.,选择性好，对两个沸点相同或相近但属于不同类 型的组分有尽可能高的分离能力。,2,组分与固定液分子间的作用力,在,GC,中，载气为惰性分子，组分与载气作用很小，组分间作用可忽略，因浓度低。主要作用力源于组分与固定液相互作用。,2025/12/28 周日,21,组分分子与固定液的作用力,范德华力 键合力,范德华力,定向力,-,+,-,+,Mobile,Phase,Flow,2025/12/28 周日,22,诱导力,极性分子的永久偶极 非极性分子的诱导偶极,利用极性固定液来分离非极性组分(分子)和可极化组分(分,子)的混合物,b.p.80.81 80.10,2025/12/28 周日,23,色散力,非极性分子的“瞬间”偶极矩,同步电场,极化周围的分子,非极性固定液分离非极性组分(分子)混合物,2025/12/28 周日,24,氢键,F H,F,O H,F,O H,N,N H,N,NC N,N,键合力,与固定相分子之间形成化合物或配合物,2025/12/28 周日,25,3,固定液的极性分类,根据固定液的相对极性来分类(1959,Rohrschneider,),规定,:,固定液角鲨烷的相对极性为,0,，,-,氧二丙腈的相对极性为,100,。,以苯和环己烷为被测物，分别测定它们在角鲨烷、氧二丙腈以及被测固定液的色谱柱柱上，得到相对保留体积,(,或时间,),，然后取对数，则：,被测固定液的相对极性,P,x,=100,100(q,1,q,x,)/(q,1,q,2,),q=,lg(V,R,(,环己烷,),)/V,R(,苯,),2025/12/28 周日,26,q,1,：环己烷和苯在,-,氧二丙腈上的相对保留体积比的对数；,q,2,：环己烷和苯在角鲨烷上的相对保留体积比的对数；,q,x,：环己烷和苯在待测固定液上的相对保留体积比的对数。测定结果从,0,到,100,分为六级，每,20,为一级。,如,-,氧二丙腈为,+5,，聚乙二醇为,+4,，属于极性固定液；相对极性在,+2,+3,之间属于中等极性固定液；相对极性在,0,+1,之间属于非极性固定液。,2025/12/28 周日,27,固定液的相对极性分为五级,每20单位为一级,非极性固定液 0-+1 “-”,弱极性固定液 +1-+2,中等极性固定液 +3,强极性固定液 +4-+5,25,2025/12/28 周日,28,P,x,1,20,21,40,41,60,61,80,81,100,0,极性,+1,+2,+3,+4,+5,非极性,固定相名称,型号,相对极性,最高使用温度,角鲨烷,SQ,0,150,二甲基聚硅烷,OV-1,SE-3,+1,350,苯基,(10%),甲基聚硅氧烷,OV-3,+1,350,苯基,(20%),甲基聚硅氧烷,OV-7,+2,350,苯基,(50%),甲基聚硅氧烷,DC-710,OV-17,SP-2250,+2,375,三氟丙基,(50%),甲基聚硅氧烷,QF-1,OV-201,+3,250,聚乙二醇,-2000,Carbowax-2308,+4,250,聚丁二酸二乙二醇酯,DEGS,+4,200,表,3.3,一些常用的固定液,2025/12/28 周日,29,罗氏常数和麦氏常数,Rohrschneider,constant/McReynolds constant,（,北京大学化学系仪器分析教学组编 仪器分析教程,北京大学出版社 1997）,固定液的化学结构,官能团的结构,27,2025/12/28 周日,30,一般可按“,相似相溶,”原则来选择。在应用时，应按实际情况而定。,分离非极性组分时,，通常选用非极性固定液（色散力）。,各组分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。同沸点，极性化合物先流出。,29,4,固定液选择,2025/12/28 周日,31,分离中等极性组分时,，通常选用中等极性固定液（色散力、诱导力）。,各组分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。同沸点，非极性化合物先流出。,分离极性组分时,，一般选用极性固定液（静电力）。,各组分按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。,分离非极性和极性的（或易被极化的）混合物,，一般选用极性固定液。,非极性组分先出峰，极性的（或易被极化的）组分后出峰。,30,2025/12/28 周日,32,醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物的分离,，通常选择极性或氢键性的固定液。,试样中各组分，不易与固定液形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。,组成复杂、较难分离的试样,，通常使用特殊固定液，或混合固定相,31,2025/12/28 周日,33,被测物,固定液,先流出色谱柱,后流出色谱柱,非极性,非极性,沸点低,沸点高,极性,极性,极性小,极性大,极性,+,非极性,极性,非极性,极性,氢键,极性或氢键,不易形成氢键,易形成氢键,表,固定液的选择原则,2025/12/28 周日,34,2.4.3,色谱柱的制备和老化,制备：,a.,根据样品选择固定液和载体,b.,涂渍方法,c.,预处理,老化：,a.,载气,5,10mL/min,，不接检测器，放空；,b.,高于操作温度,10,20,；,c.,低于固定液最高使用温度；,d.,老化,4,8,小时。,目的：除去残余溶剂、挥发性杂质等。,2025/12/28 周日,35,2.5,检测器,1.检测器类型,浓度型检测器：,测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测 信号值与组分的浓度成正比。热导检测器；,质量型检测器：,测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。,FID；,广谱型检测器：,对所有物质有响应，热导检测器；,专属型检测器,：,对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器；,2025/12/28 周日,36,2.5.1,检测器的性能指标,1,灵敏度,S,所谓检测器灵敏度，是指一定浓度或一定质量的物质通过检测器时所给出信号的大小，用符号,S,表示。广义灵敏度直线的斜率是检测器的灵敏度，响应信号,R,对进样量,Q,的变化率，即,S=R/Q,。直线过原点时，,S,R/Q,检测器的,R,Q,关系图,2025/12/28 周日,37,可求出浓度型检测器灵敏度计算公式：,S,c,的单位,浓度型检测器,2025/12/28 周日,38,S,m,的单位,表示每秒钟有,1g,物质进入检测器时所能产生得信号,mV,值。,进样量与峰面积成正比。当进样量一定时,峰面积与流量无关。,质量型检测器,对于质量型则检测器，其灵敏度与单位时间内通过检测器的某组分的量有关，,2025/12/28 周日,39,2,检测限,D,检测器的灵敏度只能表示检测器对某物质产生信号得大小，由于响应值大时基线波动也会随着成比例增大。所以只用灵敏度,S,不能很好地评价一个检测器的质量。,定义：产生两倍噪音信号时进入检测器单位体积载气中被测物的量,(D,c,mg/ml),或单位时间进入检测器的量,(D,m,g/s,),。,2025/12/28 周日,40,D=2R,N,/S,或,D=3R,N,/S,N,：检测器的噪声，指基线在短时间内上下偏差的数值,(,单位为,mV),S,：检测器的灵敏度,2025/12/28 周日,41,当,S,为,S,c,时，,D,c,=2R,N,/S,c,单位为,mg/,mL,(,或,mL/mL,),当,S,为,S,m,时，,D,m,=2R,N,/S,m,单位为,g/s,，,一般来说,D,值越小，则说明仪器越敏感。,3,最小检测量,定义：产生两倍噪声信号时所需进入色谱柱的该物质的质,量。,m,0,=m2R,N,/h,根据,A=1.065Y,1/2,h,，则对于浓度型检测器,2025/12/28 周日,42,当,h,2R,N,时，则,对于质量型检测器,当,h,2R,N,时，,2025/12/28 周日,43,检测限,D,和最小检测量,m,0,是不同的。,检测限,D,只是用来表征检测器性能的指标，与检测器的质量有关。,最小检测量,m,0,是产生色谱峰高等于两倍噪声时引入色谱仪的被测物的量。,m,0,不仅与检测器的性能有关，而且还和柱效率和操作条件有关。色谱峰的半宽度越窄，则,m,0,就越小。,2025/12/28 周日,44,4,线性范围,所谓检测器的线性范围，是指信号与被测物质浓度或绝对量的关系成线性的范围，通常以线形范围内被测物最大,C,max,(,或,dm/,dt,),与最小,C,min,(,或,dm/,dt,),的比值来表示。它表示检测器对样品中不同浓度的适应性，此范围越宽越好。,5,响应时间,以一个恒定浓度,(,或质量,),的样品连续通过检测器，可得到一个信号强度，当样品浓度,(,或质量,),突然变到另一值时，信号达到新平衡条件下信号强度的,63%,时所需的时间，就是响应时间。,2025/12/28 周日,45,平衡电桥，右图。,不同的气体有不同的热导系数。,钨丝通电，加热与散热达到,平衡后，两臂电阻值：,R,参,=,R,测,;,R,2,=R,3,则：,R,参,R,2,=,R,测,R,3,无电压信号输出；,记录仪走直线（基线）。,2.5.2,典型的气相色谱检测器,1,热导池检测器,(TCD),2025/12/28 周日,46,进样后:,载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，,R,参,R,测,则：,R,参,R,2,R,测,R,3,这时电桥失去平衡，,A,、,B,两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。,12,2025/12/28 周日,47,影响,热导检测器灵敏度的因素,桥路电流,I,：,I,，钨丝的温度,，钨丝与池体之间的温差,，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值,S,I,3,，,但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。,池体温度,：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。,13,2025/12/28 周日,48,载气种类,：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。,表 某些气体与蒸气的热导系数（,），,单位：,J/cms,14,2025/12/28 周日,49,2.,氢火焰离子化检测器,(FID),原理,：含碳有机物在,H,2,-Air,火焰中燃烧产生碎片离子，在电场作用下形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离的组分。,2025/12/28 周日,50,3.,电子捕获检测器,(,ECD,),高选择性检测器，,仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏,度，检测下限10,-14,g/,mL,，,对大多数烃类没有响应。,2025/12/28 周日,51,4.,火焰光度检测,器,(FPD),394,nm 526 nm,/,nm,S,2,*HPO*,质量型检测器,2025/12/28 周日,52,2.6,记录系统,2.7,温度控制系统,气化室 色谱柱箱 检测器(特别是,TCD),一般情况下，气化室的温度比色谱柱温高10,-50,检测器的温度也比色谱柱温略高,2025/12/28 周日,53,2.8.1,载气的种类及其流速的选择,2.8,色谱操作条件的选择,2025/12/28 周日,54,2.8.2,柱温的选择,柱温应高于固定液的熔点，低于固定液的最高使用温度,柱温低，选择性好；柱温高，分离时间短,程序升温,恒温：,45,o,C,程序升温：,30180,o,C,恒温：,145,o,C,温度低，分离效果较好，但分析时间长,程序升温，分离效果好，且分析时间短,温度高，分析时间短，但分离效果差,2025/12/28 周日,55,2.8.3,柱长和内径的选择,),1,(,4,a,a,-,=,eff,s,n,R,2,2,1,2,),(,54,.,5,),(,16,Y,t,Y,t,n,R,R,eff,=,=,eff,eff,n,L,H,=,填充柱：,Length,2-6 m,I.D.,3-6 mm,毛细柱：,Length,20-200 m,I.D.,0.1-0.5 mm,2025/12/28 周日,56,1.,单柱比较法,2.,双柱比较法,“相同的色谱条件”,2.9,色谱定性分析,2.9.1,利用色谱保留值进行定性分析,2025/12/28 周日,57,3.,峰高加入法,进样量“低”,2025/12/28 周日,58,缺点：,高效能,反复多次利用组分性质的差异产生很好分,离效果,高灵敏度,10,-11,10,-13,g,，,适于痕量分析,分析速度快,几,几十分钟完成分离可以测多种样品,应用范围广,气体，液体、固体物质化学衍生化再色谱,分离、分析,对未知物分析的定性专属性差,无法测对沸点太高、相对分子质量太大或热不稳定的有机物。,2.10,气相色谱法的特点和局限性,2025/12/28 周日,59,