玻璃体的通性.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章,玻璃体,第一节 玻璃的通性,一、各 向 同 性,二、介稳性,四、由熔融态向玻璃态转化时，物理、,化学性质随温度变化的连续性,三、凝固的渐变性和可逆性,一、各向同性,均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。,玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现,统计均质,结构的外在表现。,二、介稳性,热力学,高能状态，有析晶的趋势,动力学,高粘度，析晶不可能，长期保,持介稳态。,由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的 结晶过程有明显区别,。,三、凝固的渐变性和可逆性,Tg,T,M,D,C,B,A,K,F,M,E,VQ,液体,过冷液体,晶体,玻璃态,冷却速率,会影响,Tg,大小，快冷时,Tg,较慢冷时高，,K,点在,F,点前。,Fulda,测出,Na,Ca,Si,玻璃：,(a),加热速度,(/min)0.5 1 5 9,Tg,()468 479 493 499,(b),加热时与冷却时测定的,Tg,温度应一致（不考虑,滞后,）。实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的,Tg,点上，而是有一个转变温度范围。,结论,：,玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的,。,补充,平衡结构,：和一定温度所要求的结构相一致。,结构松弛,：,熔体冷却到一定温度，结构相应调整，重新排列，以达到该温度下的平衡结构，同时释放能量，该过程叫作,玻璃结构调整,的过程。,T,f,结构变化是瞬时的，能够适应,T,的变化，结构单元变化速率,V,T,变化。,T,0,T,1,T,2,T,f,Tg,结构改变发生,滞后,，结构调整,不充分。实际结构可看成较高,温度下的平衡结构，结构改变 速度,V,T,T,3,T,4,T,5,T,g,传统,玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的，渐变的。,非传统玻璃,(无定形物质),：,T,M,PbSiO,4,Na,2,SiO,3,众多科学家从：,d、H、S,等热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！,三、形成玻璃的动力学手段,1,、,Tamman,观点,：影响析晶因素,:,成核速率,Iv,和晶体生长速率,u,需要适当的,过冷度：,过冷度增大，,熔体粘度,增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；,过冷度增大，熔,体质点动能,降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。,过冷度与成核速率,Iv,和晶体生长速率,u,必有一个,极值,。,Iv=P*D,其中：,P,临界核坯的生长速率,D,相邻原子的跃迁速率,D,P,Iv,T,速率,一方面：,T,粘度 质点运动困难，难于扩散到晶核表面，不利于成核和长大。,另一方面：,T,质点动能 质点间引力 容易聚集吸附在晶核表面，对成核有利。,结论,Iv,呈极值变化,过冷度,T=T,M,T,U=,Bexp,(-,Ga,/,kT,),*1-,Bexp,(-,Gv,/,kT,),其中：,项,质点长程迁移的影响,项,与,Gv,有关，晶体态和玻璃态两项自由能差.,Gv,H T/Te,项,项,T,U,结论,U,呈极值变化,速率,I,V,u,I,V,(B),析晶区,总析晶速率,1、,过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的,I,V,和,u。,(A),u,I,V,u,I,V,I,V,u,I,V,(B),析晶区,(A),u,I,V,u,I,V,2、,I,V,和,u,两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，,I,V,和,u,都有一个较大的数值，,既有利成核，又有利生长。,I,V,u,I,V,(B),析晶区,(A),u,I,V,u,I,V,3、,两侧阴影区为亚稳区。左侧,T,太小，不可能自发成核，右侧,T,太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。,I,V,u,I,V,(B),析晶区,(A),u,I,V,u,I,V,4、,如果,I,V,和,u,的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。,1、,过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的,I,V,和,u。,4、,如果,I,V,和,u,的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。,3、,两侧阴影区为亚稳区。左侧,T,太小，不可能自发成核，右侧,T,太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。,2、,I,V,和,u,两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，,I,V,和,u,都有一个较大的数值，,既有利成核，又有利生长。,熔体在,T,M,温度附近若粘度很大，此时晶核产生与晶体的生长阻力均很大，因而易形成过冷液体而不易析晶。,I,V,和,u,两曲线峰值大小及相对位置，都由,系统本性,所决定,。,近代研究证实，如果冷却速率足够快，则,任何材料都可以形成玻璃。,从动力学角度研究,各类不同组成的熔体,以多快的速率冷却,才能避免产生可以探测,到的晶体而形成玻璃，这是很有意义的。,2、,Uhlmann,观点：,确定玻璃中可以检测到的,晶体的最小体积,(,V,/V10,6,),考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此 结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃,根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间,t,内单位体积的,V,/V ，,可用,Johnson-,Mehl,-,Avrami,式来描述。,借助此式绘制,给定体积分数的三,T,曲线,，,并可估计出避免生成10,6,分数晶体所必 须的冷却速率。,Tg,玻璃相,T,M,稳定液相,亚稳液相,结晶相,t,三,T,即：,Time-Temperature-Transformation,三,T,曲线的绘制：,1、,选择一个特定的结晶分数10,6,；,2、,在一系列温度下计算成核速率,I,V,、,生长速率,u；,3、,把计算所得,I,V,、u,代入(21)式求出对应时间,t;,4、,以,M,T,为纵坐标，冷却时间,t,为横坐标作出3,T,图。,只有三,T,曲线前端即鼻尖对应析出10,6,体积分数的晶体的时间是最少的。为避免析出10,6,分数的晶体所需的,临界冷却速率,可由下式近似求出,若(,dT,/,dt,),c,大，则形成玻璃困难，反之则容易。,Tg,玻璃相,T,M,亚稳液相,结晶相,t,分析：1,、谁较易析晶，谁易形成玻璃?,2,、为什么出现鼻尖形状?,3,、此图表示什么意义?,判别,不同物质,形成玻璃能力大小。,温度（,）,时间,t（s）,A,B,C,10,-3,1,10,7,80,60,40,100,120,10,3,形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。,P94 Tab3-6,225,10,3,0.65,10,-3,Se,1380,0.01,0.3,10,7,Ni,613,0.02,0.3,10,8,LiCl,320,30,0.58,10,-1,ZnCl,2,540,10,6,0.67,10,-6,BeF,2,280,10,5,0.75,10,-5,As,2,O,3,2050,0.6,0.5,10,3,Al,2,O,3,450,10,5,0.72,10,-6,B,2,O,3,1115,10,6,0.67,10,-2,GeO,2,SiO,2,1710,10,7,0.74,10,-6,T,M,(),(T,M,)(,dPa,.s),Tg,/Tm,dT,/,dt,(/s),化 合 物,性能,(2),dT,/,dt,越小，容易形成玻璃。(3),Tg,/T,M,接近“2/3”时，易形成玻璃，即,三分之二规则。,(1)熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力较大，,T,M,时的粘度是形成玻璃 的主要标志。,结 论,由,Tg,与,T,M,作图知，易生成玻璃的组成在直线的,上方,。此规则反映形成玻璃所需冷却速率大小,。,玻璃形成条件：,E、2/3,规则、,(,T,M,),总结:,SiO,2,四、玻璃形成的结晶化学条件,1、,键强（孙光汉理论）,(1),单键强度335,kj,/mol(,或80,kcal/mol),的氧化物,网络形成体。,(2),单键强度0.05,Kcal/mol,易形成玻璃；,单键强度/,T,m.p,1,则有,AlO,4,即,为网络形成离子,若 (,R,2,ORO)/Al,2,O,3,1,则有,AlO,6,即,为网络变性离子,若 (,R,2,ORO)/Al,2,O,3,1,则有,AlO,4,即,为网络形成离子,3,1,2.5,P,2,O,5,2,2,3,Na,2,OSiO,2,4,0,2,Na,2,O Al,2,O,3,2SiO,2,3.5,0.5,2.25,Na,2,O 1/3Al,2,O,3,2SiO,2,3,1,2.5,Na,2,O2SiO,2,4,0,2,SiO,2,Y,X,R,组成,典型玻璃的网络参数,X,，,Y,和,R,值,Y,是结构参数。玻璃的很多性质取决于,Y,值。,Y2,时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。在形成玻璃范围内：,Y,增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。,Y,下降网络结构疏松，网络变性离子的移动,变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。,220,1373,2,Na,2,OP,2,O,5,220,1323,2,Na,2,OSiO,2,140,1573,3,P,2,O,5,146,1523,3,Na,2,O2SiO,2,膨胀系数,10,7,熔融温度,(),Y,组成,Y,对玻璃性质的影响,硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别,：,(1),晶体中,Si,O,骨架按一定对称性作周期重复排列，是,严格有序,的，在玻璃中则是,无序排列,的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是,几种,结构,的混合。,(2),晶体中,R,或,R,2,阳离子占据,点阵的位置,：在玻璃中，它们,统计地分布,在空腔内，平衡,O,nb,的负电荷。虽从,Na,2,O-SiO,2,系统玻璃的径向分布曲线中得出,Na,+,平均被57个,O,包围，即配位数也是不固定的。,比 较,(3),晶体中，只有,半径相近,的阳离子能发生互相置换，玻璃中，,只要遵守静电价规则,，,不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换,。(因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换)。在玻璃,中析出晶体时也有这样复杂的置换。,(4),在晶体中一般,组成是固定,的，并且符合化学计量比例，在形成玻璃的组成范围内氧化物以,非化学计量任意比例混合,。,由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。,结论,二、硼 酸 盐 玻 璃,B,2,O,3,是硼酸盐玻璃中的网络形成体，,B,2,O,3,也能单独形成氧化硼玻璃。,B,：,2s,2,2p,1,O,：,2s,2,2p,4,;B,O,之间形成,sp,2,三角形杂化轨道，还有空轨道，可以形成,3,个,键,，所以还有,p,电子，,B,除了3个,键 还有,键 成分。,氧化硼玻璃的结构：,(1),从,B,2,O,3,玻璃的,RDF,曲线证实，存在,以,三角体,(,BO,3,是非常扁的三角锥体，几乎是三角形,),相互连结的硼氧组基团。,(2),按无规则网络学说，纯,B,2,O,3,玻璃的结构可以看成,由,BO,3,无序地相连而组成的向,两度,空间发展的网络,(其中有很多三元环)。,BO,键能498,kj,/mol,比,Si,O,键能444,kj,/mol,大，但因为,B,2,O,3,玻璃的层状或链状结构的特性，任何,BO,3,附近空间并不完全被三角体所充填，而不同于,SiO,4,。,B,2,O,3,玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以,B,2,O,3,玻璃软化温度低,(450)，表面张力小，化学稳定性差(易在空气中潮解)，热膨胀系数高,。,一般说纯,B,2,O,3,玻璃实用价值小。但,B,2,O,3,是唯一能用来制造,有效吸收慢中子的氧化物玻璃,，而且是其它材料不可取代的。,B,2,O,3,与,R,2,O,、,RO,等配合才能制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。当,B,2,O,3,中加入,R,2,O,、,RO,时会出现“,硼反常”,。,瓦伦对,Na,2,O-B,2,O,3,玻璃的,研究发现当,Na,2,O,由,10.3mol%,增至,30.8mol%,时，,B,O,间距由,0.137nm,增至,0.148nm,BO,3,BO,4,核磁共振和红外光谱实验也证实如此,。,论证：,BO,3,变成,BO,4,，,多面体之间的连结点由,3变4,，导致玻璃结构部分转变为,三维的架状结构,，从而,加强了网络,，并使玻璃的各种物理性质变好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随,R,2,O,或,RO,加入量的变化规律相反，所以称为,“硼反常”,。,下,图表示二元钠硼酸盐玻璃中,O,b,数、热膨胀系数,、,和,Tg,温度与,Na,2,O,含量,mol%,的变化,。,Na,2,O%,O,b,Tg,硼反常,硼反常,使性质,-,组成变化曲线上出现极大值或,极小值，其,实质是硼氧配位体中四面体与三角体相对含量变化所产生的,，,CN4,的,B,原子数目不能超过由玻璃组成所决定的某一限度。,结论,附参考资料：,硼反常是否在,R,2,O,中为15,mol%,附近出现,还有分歧。,Bray,用核磁共振测定结果,R,2,O,在3040,mol%,附近四面体配位数最多，以后随,R,2,O,增加而减少。,Belta,认为实验数据和解释方面存在某些差别。部分归因于实验条件诸如,温度、时间、微分相及存留结构中水对结构变化的影响,。,硼硅酸盐玻璃的实际用途,(1),在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(,BeO,、Li,2,O),可使快中子减慢，若引入,C,d,O,和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。在核工业中有重要用途。,(2),硼酐对于碱金属(,Na、Cs),蒸汽稳定，所以含,Na,和,Cs,的放电灯外壳用含2055,wtB,2,O,3,的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖一层含87,wt,的,B,2,O,3,玻璃。,(3),特种硼酸盐玻璃的另一特性是,x,射线透过率高，以,B,2,O,3,为基础配方再加轻元素氧化物,(,BeO,、Li,2,O、,MgO,、Al,2,O,3,),所制得的玻璃，是制造,x,射线管小窗的最适宜材料。,(4),硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常作为玻璃焊剂或粘结剂。,(5),含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要应用,。,3,3,、,4,、,5,、,6,、,7,、,8,、,9,、,10,作业,第三章完,