第十二章_醛酮醌教学课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,jzddmjx,*,第十二章 醛 酮 醌,(8,学时）,12.1,醛和酮的分类和命名法,12.2,多官能团有机化合物的命名法,12.3,醛和酮的制法,12.4,醛和酮的物理性质,12.5,醛和酮的化学性质,(1),醛和酮的化学性质,(2),醛和酮的化学性质,(3),12.6,重要的醛和酮,12.7,醌,jzddmjx,12.1,醛和酮的分类和命名法,醛、酮和醌分子中都含有,统称为,羰基,化合物。羰基是羰基化合物的官能团。其中醛、酮较为重要。,C,O,羰,t,ng,怎样给醛和酮定义呢？,jzddmjx,12.1,醛和酮的分类和命名法,羰基碳原子分别与氢原子和烃基相连的,化合物称为醛，可用通式表示。,叫醛基，是醛的官能团。最简单的醛,是甲醛 。,C-H,O,C,O,H,H,C,O,R,H,jzddmjx,12.1,醛和酮的分类和命名法,羰基碳原子连有两个烃基的化合物，称,为酮，可用通式 表示。,最简单的酮是丙酮 。酮分,子中的羰基也叫酮基。,C,O,R,R,C,O,CH,3,CH,3,jzddmjx,12.1,醛和酮的分类和命名法,12.1.1,醛和酮的分类,1.,分类,jzddmjx,12.1,醛和酮的分类和命名法,12.1.1,醛和酮的分类,.,同分异构现象,醛酮的异构现象有碳链异构和羰基的位置异构。,CH,3,CH,2,CH,2,CHO,(CH,3,),2,CHCHO,CH,3,CH,2,CHO,C,O,CH,3,CH,3,在学过的有机化合物中，哪些类化合物之间彼此是同分异构体的关系？,烯烃与环烷烃；,炔烃与二烯烃、环烯烃；,醇与醚；,芳香醇与酚；,jzddmjx,12.1,醛和酮的分类和命名法,CH,3,CH,2,CH,2,CHO,正丁醛,异丁醛,(CH,3,),2,CHCHO,12.1.2,醛和酮的命名法,1.,习惯命名法,醛的习惯命名法与伯醇相似，只要把“醇”字改为“醛”字便可。,jzddmjx,12.1,醛和酮的分类和命名法,C,O,CH,3,CH,3,二甲酮,（单酮）,C,O,CH,3,CH,2,CH,3,甲乙酮,（混酮）,C,O,CH,2,CH,3,苯基乙基酮,12.1.2,醛和酮的命名法,1.,习惯命名法,命名酮时，则只需在羰基所连的两个烃基名称后面加上“酮”字便可。,脂肪混合酮命名时，要把“次序规则”中较优的烃基写在后面；,但芳基和脂基的混合酮却要把芳基写在前面。,丙酮,丁酮,苯乙酮？,jzddmjx,12.1,醛和酮的分类和命名法,CH,3,CHCH,2,CHO,CH,3,3-,甲基丁醛,（,-,甲基丁醛）,OH,CHO,邻羟基苯甲醛,(,水杨,醛,),C,O,CH,3,CH,2,CH,2,4-,苯基,-2-,丁酮,12.1.2,醛和酮的命名法,2.,系统命名法,选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。,CCH,2,O,CH,3,CH,2,1-,苯基,-2-,丁酮,jzddmjx,12.1,醛和酮的分类和命名法,CH,3,CH=CHCHO,2-,丁烯醛,CH,3,C,O,CH,2,CH=CH,2,4-,戊烯,-2-,酮,CH=CHCHO,3-,苯基丙烯醛,12.1.2,醛和酮的命名法,.,系统命名法,不饱和醛、酮命名时，应选择同时含有羰基和不饱和键的最长碳链作为主链，主链编号时从靠近羰基的一端起始，称为某烯醛或某烯酮，并在名称中标明不饱和键的位次。,不叫,4-,烯,-2-,戊酮,jzddmjx,12.1,醛和酮的分类和命名法,12.1.2,醛和酮的命名法,.,系统命名法,烯醛,3,jzddmjx,12.1,醛和酮的分类和命名法,12.1.2,醛和酮的命名法,.,系统命名法,碳原子的位置也可用希腊字母表示。,例如：,戊,jzddmjx,练习,P,-,习题,1,参考答案,(Z)-3-,戊烯,-2-,酮,(E)-2-,丁烯醛,对甲氧基苯甲醛,乙二醛,CH,3,CH,3,C=O,HO-C-H,CH,3,CH,3,CH,3,CHO,C,jzddmjx,12.2,多官能团有机化合物的命名法,在同一个分子中有多个官能团时,以教材,212,页表,12-1,中处于最前面的一个官能团为优先基团,由它决定母体名称,其它官能团作为取代基来命名。,（作为取代基的其它官能团则不能按此表顺序确定优先次序，仍按立体化学中的次序规则确定优先次序）,命名时，按,最低系列原则,（见教材,P,12,）,和立体化学中的,次序规则,（见教材,P,33,）,在母体名称前面冠以取代基的位次、数目和名称。,jzddmjx,12.2,多官能团有机化合物的命名法,如：,CH,2,-CH-CH-CHO,Cl,Br,CH,3,2-,甲基,-4-,氯,-3-,溴丁醛,CH,3,Cl,SO,3,H,HO,1,2,3,5,4,6,4-,甲基,-5-,羟基,-2-,氯苯磺酸,3-,丁酮酸,或,-,丁酮酸,或,3-,氧代丁酸,CH,3,-C-CH,2,-COOH,O,4,-,甲基,-,3,-,羟基,-,6,-,氯苯磺酸,？,jzddmjx,练习,P,212,-,习题,2,参考答案,4-,氯,-3-,丁酮醛,3-,巯基,-1-,丙醇,反,-4-,甲氧基,-3-,丁烯,-2-,酮,（,2S,，,3R,）,-2-,甲基,-3-,羟基戊醛,jzddmjx,12.3,醛和酮的制法,12.3.1,醇脱氢或氧化,伯醇脱氢或氧化生成醛，仲醇则生成酮。,RCH,2,OH RCHO,-2H,或,O,R-CH-R,R-C-R,-2H,或,O,OH,O,工业上用铜、银做催化剂，气相脱氢，或通入空气催化氧化脱氢；,常用的氧化剂有重铬酸钾和稀硫酸。,RC-OH,RC-OH,O,H,H,H,OH,-H,2,O,RCHO,jzddmjx,12.3,醛和酮的制法,12.3.2,炔烃水合,在硫酸汞稀硫酸催化下，炔烃发生加水反应，首先生成不稳定的烯醇，然后重排为羰基化合物。,乙炔水合得乙醛，其它得酮,。,见,P,53,jzddmjx,12.3,醛和酮的制法,RCH=CH,2,+CO+H,2,Co(CO),4,2,150;20MPa,RCH,2,CH,2,CHO+,RCHCHO,CH,3,12.3.3,羰基合成,氢甲酰化反应,（工业上制醛的重要方法）,相当于氢原子与甲酰基,(-CHO,）,加到,C=C,双键上；,产物以直链为主。,jzddmjx,12.3,醛和酮的制法,CH,3,CH=CH,2,+CO+H,2,Co(CO),4,2,170;25MPa,CH,3,CH,2,CH,2,CHO+,CH,3,CHCHO,CH,3,75%25%,12.3.3,羰基合成,氢甲酰化反应,（工业上制醛的重要方法）,-,烯烃、末端烯烃,副产物,工业上以此类醛催化加氢制低级伯醇,jzddmjx,12.3,醛和酮的制法,ArH,+,C,O,R,Cl,C,O,Ar,R +,HCl,无水,AlCl,3,ArH,+,C,O,Ar,Cl,C,O,Ar,Ar,+,HCl,无水,AlCl,3,12.3.4,付,-,克酰化法,酰氯,芳基烷基酮,二芳基酮,jzddmjx,作业,P,234,-,习题,18,（,2,）（,4,）（,6,）（,8,）（,10,）,jzddmjx,12.4,醛和酮的物理性质,状态：,常温下,只有甲醛是气体,低级醛酮都是液体。高级醛酮为固体。,气味：,低级醛有强烈刺激性气味，中级醛有花果香味，,8-13,个碳原子的醛可做香料。,jzddmjx,12.4,醛和酮的物理性质,沸点：,羰基是极性基团，故醛、酮分子间的引力大。与相对分子质量相近的烷烃和醚比，醛、酮沸点较高。,又由于醛、酮分子间不能形成氢键，因而沸点低于相对分子质量相近的醇。,溶解性：,醛、酮分子中的羰基氧原子能和水分子形成氢键，所以相对分子量低的醛酮可溶于水。,P,214,表,123,醛酮物理常数表,jzddmjx,12.4,醛和酮的物理性质,相对分子质量相近的烷、醚、醛、酮及醇的沸点比较,化合物,CH,3,CH,2,CH,2,CH,3,CH,3,OCH,2,CH,3,CH,3,CH,2,CHO,CH,3,COCH,3,CH,3,CH,2,CH,2,OH,名 称,正丁烷,甲乙醚,丙醛,丙酮,正丙醇,相对分子质量,58,60,58,58,60,沸点,/,-0.5,10.8,49,56.1,91.2,jzddmjx,jzddmjx,醛、酮的结构：,醛、酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。,12.5,醛和酮的化学性质,jzddmjx,醛、酮的结构：,C=O,双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以,电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。,12.5,醛和酮的化学性质,jzddmjx,醛、酮中的羰基上的氧原子具有较大的容纳负电荷的能力，它较带有部分正电荷的碳原子要稳定得多。带有部分正电荷的碳原子比带有部分负电荷的氧原子活性大，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。主要反应有三种类型。,羰基与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。（,哪一种取代反应是亲核取代,S,N,),受羰基的影响，与羰基直接相连的,-,碳原子上的氢原子（,-H,）较活泼，能发生一系列反应。,还有醛基,CH,键断裂。,12.5,醛和酮的化学性质,jzddmjx,亲核加成反应和,-H,的反应是醛、酮的两类主要化学性质。醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：,12.5,醛和酮的化学性质,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.1,亲核加成反应,机理：,Nu:,-,+,O,C,O:,-,C,+-,Nu,慢,H,+,快,OH,C,Nu,氧负离子中间体,(,四面体结构,),SP,2,杂化,SP,3,杂化,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.1,亲核加成反应,酸催化：,当存在酸时，羰基氧首先质子化，从而使羰基碳正电性增强，有利于亲核加成。,C=O,+H,+,C=OH,+,HCN+OH,-,H,2,O+CN,-,碱催,化：,当存在碱时，则是增大亲核试剂的活性和或浓度，从而加大羰基亲核加成的速率。,活性大,活性小,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.1,亲核加成反应,醛和酮亲核加成难易程度不同：,酮羰基连有两个烃基，使过渡态更拥挤，而两个烃基的推电子性也使过渡态不稳定，立体障碍和电子效应这两个因素决定了亲核加成反应活性酮比醛小。,且羰基所连烃基体积越大，立体障碍越大，越不利于亲核加成。亲核加成反应活性次序：,Cl,3,CCHO,HCHO,RCHO,PhCHO,CH,3,COCH,3,RCOCH,3,PhCOCH,3,PhCOR,PhCOPh,O,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.1,亲核加成反应,1,加氢氰酸,反应范围：,醛、大多数甲基酮,(-COCH,3,),和少于个碳原子的环酮。,腈,是增长碳链的一种办法。,HCN,剧毒，要十分小心！,（,NaCN+H,2,SO,4,）,jzddmjx,生成的,羟基腈根据不同的条件，可以转化为,羟基酸或,，,不饱和酸。,例如：,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.1,亲核加成反应,1,加氢氰酸,C,O,CH,3,CH,3,+,NaCN,H,2,SO,4,C,CH,3,CH,3,CN,OH,H,2,SO,4,HCl,C,CH,3,CH,3,COOH,OH,CH,3,CH,2,=C-COOH,氰基水解,消除,+,氰基水解,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.1,亲核加成反应,1,加氢氰酸,2-,甲基,-2-,羟基丙腈,2-,甲基,-1-,氨基,-2-,丙醇,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.1,亲核加成反应,2,加亚硫酸氢钠,醛、脂肪族甲基酮和少于个碳原子的环酮可以和饱和亚硫酸氢钠溶液（,40%,）发生亲核加成反应。,-,羟基磺酸钠,无,jzddmjx,产物,-,羟基磺酸盐为无色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以,提纯醛、酮,。,1,反应范围,醛、脂肪族甲基酮、七元环以下的脂环酮。,2,反应的应用,a,鉴别化合物,b,分离和提纯醛、酮,c,用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物,HCN,而合成羟基腈的好方法。,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.1,亲核加成反应,2,加亚硫酸氢钠,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,C,OH,R,H(CH,3,),SO,3,Na,稀,HCl,稀,Na,2,CO,3,O,C,R,H(CH,3,),O,C,H(CH,3,),R,+,NaHCO,3,+Na,2,SO,3,+SO,2,+,NaCl,+H,2,O,12.5.1,亲核加成反应,2,加亚硫酸氢钠,醛、酮加成产物,羟基磺酸钠遇稀酸或稀碱都可以重新分解为原来的醛酮。,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,CHO,+NaHSO,3,CH,SO,3,Na,OH,NaCN,OH,CH,CN,+Na,2,SO,3,12.5.1,亲核加成反应,2,加亚硫酸氢钠,实验室中也常用,羟基磺酸钠与氰化钠或氰化钾反应来制取,羟基腈，以避免使用易挥发的氢氰酸。,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.1,亲核加成反应,与格氏试剂的加成反应,加成产物经水解，可以制得不同种类的醇。,碱式卤化镁,jzddmjx,此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。这类加成反应还可在分子内进行。,例如：,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.1,亲核加成反应,与格氏试剂的加成反应,1-,甲基环丁醇,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,MgBr,+CH,2,=O,干醚,CH,2,OMgBr,H,3,O,+,CH,2,OH,苯甲醇,(90%),12.5.1,亲核加成反应,与格,氏,试剂的加成反应,格利雅试剂与甲醛反应可制伯醇。,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,CH,3,CH,3,CH,2,MgBr+CH,3,CHO,干醚,CH,3,CH,2,CHOMgBr,H,3,O,+,CH,3,CH,2,CHCH,3,OH,2-,丁醇,(80%),12.5.1,亲核加成反应,与格氏试剂的加成反应,格利雅试剂与其它醛反应可制仲醇。,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,MgBr+(CH,3,),2,C=O,干醚,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,COMgBr,CH,3,CH,3,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,COH,CH,3,CH,3,H,3,O,+,2-,甲基,-2-,己醇,(92%),12.5.1,亲核加成反应,与格氏试剂的加成反应,格利雅试剂与酮反应可制叔醇。,只要选择适当原料，除,甲醇外，几乎任何醇都,可用此法合成。,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.1,亲核加成反应,与醇的加成反应,在酸催化下，醛可以和醇发生亲核加成反应，生成半缩醛。半缩醛再与一分子醇反应，生成缩醛。,jzddmjx,醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用,1,，,2-,二醇或,1,，,3-,二醇则易生成缩酮。,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.1,亲核加成反应,与醇的加成反应,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,OHC,CH,2,OH,CH,3,OH,HCl,(,干,),(CH,3,O),2,CH,CH,2,OH,冷稀,KMnO,4,(CH,3,O),2,CH,COOK,HCl,OHC,COOH,12.5.1,亲核加成反应,与醇的加成反应,反应的应用：,有机合成中用来保护羰基。,jzddmjx,练习,P,-,习题,6,，,jzddmjx,jzddmjx,醛、酮的亲核加成反应都有哪些？各有什么作用？,加,HCN,（制腈，制羧酸等）,加,NaHSO,3,（鉴别、分离、提纯等）,加格利雅试剂（制醇等）,加醇（保护醛基等）,jzddmjx,醛、酮能与氨及其衍生物反应（先羰基加成，再消除一分子水）生成一系列的化合物。,醛、酮与氨或伯胺（,R-NH,2,）,反应生成亚胺（,R,2,C=N-R,），,亚胺不稳定，故不作要求。,醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（,C,6,H,5,CH=NC,6,H,5,）,较稳定，但在有机合成上无重要意义，故也不作要求。,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.2,与氨的衍生物缩合（加成,-,消除反应）,O,联氨 极毒,H,jzddmjx,Y=,OH,、,NH,2,、,NHAr,、,NHCONH,2,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.2,与氨的衍生物缩合（加成,-,消除反应）,上述反应相当于分子间脱水,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,OH,C,+,+Y-NH,2,.,加成,C-NH,2,-Y,+,OH,消除,N-Y+H,2,O+H,+,C,12.5.2,与氨的衍生物缩合,反应被酸催化,反应通式表示如下,:,O,C,+H,+,OH,C,+,Y-NH,2,+H,+,Y-NH,3,+,.,（不具备亲核性）,（使用醋酸,-,醋酸钠做缓冲溶液）,（先脱去一个质子，再消除一分子水）,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,(CH,3,),2,C,O,+H,2,N-OH,(CH,3,),2,C=N-OH+H,2,O,丙酮 羟氨 丙酮,肟,12.5.2,与氨的衍生物缩合,醛或酮的羰基和羟氨中的氨基缩合而成的化合物,pH=4.5,苯甲醛,羟氨 苯甲醛,肟,Ph-C,O,+H,2,N-OH,Ph-C=N-OH+H,2,O,H,H,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.2,与氨的衍生物缩合,酮和肼的缩合物称酮腙,1-,苯基,-1-,丙酮 肼,1-,苯基,-1-,丙,酮腙,+H,2,N-NH,2,C=O,C=N-NH,2,+H,2,O,C,2,H,5,C,2,H,5,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,CHO,NO,2,NO,2,+H,2,N-NH-,NO,2,CH=N-NH,NO,2,+H,2,O,苯甲醛,-2,4-,二硝基苯腙,苯甲醛,2,4-,二硝基苯肼,12.5.2,与氨的衍生物缩合,黄色晶体用于,醛酮定性分析,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,O,+H,2,N-NH-C-NH,2,O,N-NH-C-NH,2,+H,2,O,O,环己酮 氨基脲,环,己酮缩氨基脲,12.5.2,与氨的衍生物缩合,以上各反应产物在稀酸存在下能水解为原来的醛、酮，故又可用来,分离和提纯,醛、酮。,jzddmjx,练习,P,-,习题,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.3,氧化还原反应,氧化反应,醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸,。（,Ag,2,O,、,H,2,O,2,、,KMnO,4,、,CrO,3,、过氧酸等,）,O,CH,3,(CH,2,),5,CHO+CH,3,COOH,过氧乙酸,CH,3,(CH,2,),5,COOH+CH,3,COOH,庚酸,(88%),空气中的氧也能把醛慢慢氧化。,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.3,氧化还原反应,氧化反应,O,HOOCCH,2,CH,2,CH,2,CH,2,COOH,HNO,3,V,2,O,5,酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例，如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。,这是工业上生产己二酸的重要方法。己二酸是合成尼龙的原料。尼龙,-6,是聚己内酰胺；尼龙,-66,是聚己二酸己二胺。,O,NH,己内酰胺,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.3,氧化还原反应,氧化反应,醛与托伦试剂发生银镜反应。,托,3,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,R-C-CH-R,+2Ag(NH,3,),2,OH,O,OH,R-C-C-R,+2Ag+4NH,3,+2H,2,O,O,O,12.5.3,氧化还原反应,氧化反应,注意！,在这里是羟基,被氧化，和醛的氧化,本质不同！,托伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛和,-,羟基酮，不氧化其它酮和,C=C,。故可用来区别醛和酮。,-,羟基酮,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,RCHO+2Cu,2+,+OH,-,+H,2,O,RCOO,-,+2Cu,2,O +4H,+,12.5.3,氧化还原反应,氧化反应,脂肪醛与费林试剂（,硫酸铜溶液,+,等量酒石酸钾钠碱溶液,）反应，生成砖红色氧化亚铜沉淀。（,2,3-,二羟基丁二酸,）,芳香醛和所有的酮不与费林试剂反应。因此，利用费林试剂可以鉴别脂肪醛与酮，又可区分脂肪醛和芳香醛。（如乙醛与丙酮，乙醛与苯甲醛）,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,CH,3,CH=CHCHO,托伦试剂或费林试剂,CH,3,CH=CHCOOH,HOCH,2,CH,2,CHO,托伦试剂或费林试剂,HOCH,2,CH,2,COOH,12.5.3,氧化还原反应,氧化反应,这两种弱氧化剂都不能氧化醛分子中的碳碳双键和碳碳三键，以及,位或,位以远的羟基。,jzddmjx,（）还原为醇醛和酮都能容易地分别被还原为伯醇和仲醇。,催化加氢,雷内镍等,（产率高，,90-100%,）,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.3,氧化还原反应,还原反应,不足是所有不饱和键都被还原。如醛酮分子中连有碳碳双键,和三键、,-NO,2,、,-CN,等。,jzddmjx,用化学还原剂（络合金属氢化物）还原,LiAlH,4,还原,LiAlH,4,是强还原剂，但,选择性差，除不还原,C=C,、,CC,外，其它不饱和键都可被其还原；,不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或,THF,中使用。,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.3,氧化还原反应,还原反应,（,1,）还原为醇,3,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.3,氧化还原反应,还原反应,（,1,）还原为醇,用化学还原剂（络合金属氢化物）还原,NaBH,4,KBH,4,还原,3,jzddmjx,NaBH,4,KBH,4,还原的特点：（,是弱还原剂,）,1,选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。,2,稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.3,氧化还原反应,还原反应,（,1,）还原为醇,用化学还原剂（络合金属氢化物）还原,NaBH,4,KBH,4,LiAlH,4,统称负氢型还原剂。（氢为负性）,jzddmjx,异丙醇铝,异丙醇还原法,将醛、酮还原为醇，自身则氧化为丙酮。,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.3,氧化还原反应,还原反应,（,1,）还原为醇,催化剂异丙醇铝的烷氧基的仲氢具有负氢性，它以氢负离子形式加到羰基碳上，这个烷氧基负离子本身去掉一个氢负离子后变成丙酮。,R,C,H,O,(R),(,CH,3,),2,CH-O,3,A,l,C,H,3,-,C,H,-,C,H,3,O,H,+,R,C,H,H,O,H,(R),C,H,3,-,C,-,C,H,3,O,+,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.3,氧化还原反应,还原反应,（,2,）羰基还原为亚甲基,克莱门森还原,（酸性还原）,O,CCH,3,HCl,Zn-Hg,CH,2,CH,3,(80%),jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.3,氧化还原反应,还原反应,（,2,）羰基还原为亚甲基,克莱门森还原,（酸性还原）,此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。,此法仅适合对酸稳定的化合物，对酸不稳定对碱稳定的醛酮用另一方法。,Cl,如果用傅,-,克烷基化法会重排为支链,此法还原并不经过醇的阶段,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.3,氧化还原反应,还原反应,（,2,）羰基还原为亚甲基,沃尔夫凯惜纳还原,极毒,腙,（碱性还原）,亚甲基,jzddmjx,1946,年,-,黄鸣龙,改进了这个方法，叫,黄鸣龙,改进的,沃尔夫凯惜纳还原法,。,改进：将无水肼改用为水合肼；碱用,NaOH,；用高沸点的缩乙二醇为溶剂,一起加热。加热完成后，先蒸去过量的水合肼，再升温分解腙。,12.5,醛和酮的化学性质,O,C,O,CH,2,CH,2,COOH,O,C,H,2,CH,2,CH,2,COOH,85%,水合肼,KOH,H,3,O,+,三甘醇,195,12.5.3,氧化还原反应,还原反应,（,2,）羰基还原为亚甲基,沃尔夫凯惜纳还原,此法的优点是不用价格昂贵和难以制备的无水肼；可以在常压下反应；缩短反应时间为,1,小时；大幅度提高了反应产率,8095%,；反应一步完成。,jzddmjx,不含,-H,的醛,在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应,分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为坎尼扎罗反应。,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.3,氧化还原反应,还原反应,（,3,）歧化反应,坎尼扎罗反应,2,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.3,氧化还原反应,还原反应,（,3,）歧化反应,坎尼扎罗反应,两种,不含,-H,的醛,能发生交叉歧化反应，生成四种产物难以分离，无实际意义；,但甲醛和另一种,不含,-,H,的醛,交叉歧化总是生成甲酸，另一种醛总是还原为醇，很有意义。,jzddmjx,交叉坎尼扎罗反应：,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.3,氧化还原反应,还原反应,（,3,）歧化反应,坎尼扎罗反应,OCH,3,CHO,+HCHO,+,HCOONa,OCH,3,CH,2,OH,30%,NaOH,H,2,O,CH,3,OH,(90%),jzddmjx,练习,P,4,-,习题,10,，,11,，,12,，,13,jzddmjx,jzddmjx,问题：怎样检验醛酮,1,、,饱和,NaHSO,3,（分离、提纯）,醛、脂肪族,甲基酮、七元环以下环酮,+,饱和,NaHSO,3,-,羟基磺酸钠无色晶体,2,、,2,，,4-,二硝基苯肼,醛、酮,+2,，,4-,二硝基苯肼 苯腙黄色晶体,3,、,托伦试剂,醛、,-,羟基酮,+,托伦试剂 银镜,4,、,费林试剂,脂肪醛,+,费林试剂 砖红色沉淀,（芳香醛、酮与费林试剂 不反应）,jzddmjx,（,1,）卤代反应（酸催化）,醛、酮的,-H,易被卤素（氯溴碘）取代生成,-,卤代醛、酮，酸催化易控制在一元卤代。,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.4-H,原子的反应,CH,3,COCH,3,+Br,2,H,+,CH,2,BrCOCH,3,+,HBr,1.,卤化和卤仿反应,醛酮分子中的,-H,原子受羰基的,-I,、,-C,效应,影响，具有一定,的酸性（,pKa,=19-20),，化学性质较活泼。能发生卤化和卤仿反,应以及羟醛缩合反应。,(CH,3,),jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.4-H,原子的反应,1.,卤化和卤仿反应,（,2,）卤仿反应（碱催化）,含有,-,甲基的醛、酮在碱溶液中卤化反应能顺利进行，但不易控制在一元、二元取代物，而是生成卤仿。,若,X,2,用,Cl,2,则得到,CHCl,3,（氯仿）液体,若,X,2,用,Br,2,则得到,CHBr,3,（溴仿）液体,若,X,2,用,I,2,则得到,CHI,3,（,碘仿,）,亮黄色晶体 不溶于水,称其为碘仿反应。,O,原子和,3,个卤原子强烈,的,-I,效应，使,C-C,键变得,很弱，在碱作用下极易断,裂。,jzddmjx,RCOCH,3,+3X,2,+4OH,-,RCOO,-,+3X,-,+3H,2,O+CHX,3,RCOCCl,3,+OH,-,CCl,3,-,+RCOOH CHCl,3,+RCOO,-,12.5,醛和酮的化学性质,RCOCH,3,+3Cl,2,+3OH,-,RCOCCl,3,+3Cl,-,+3H,2,O,12.5.4-H,原子的反应,1.,卤化和卤仿反应,（,2,）卤仿反应,jzddmjx,CH,3,CH,OH,CHI,3,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.4-H,原子的反应,1.,卤化和卤仿反应,（,2,）卤仿反应,乙醇和含有 构造的醇也可以发生,卤仿反应。,是不溶于水的亮黄色晶体,常用碘仿反应来,鉴定,乙醛,和,甲基酮,以及含,构造的醇,。,CH,3,CH,OH,可被次卤酸盐氧化为醛或甲基酮,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,C,CH,3,O,Br,2,OH,-,H,2,O,酸化,COOH+CHBr,3,85%,12.5.4-H,原子的反应,1.,卤化和卤仿反应,卤仿反应是缩短碳链的反应之一。可制羧酸。,Cl,2,OH,-,H,2,O,酸化,(CH,3,),2,C=CHCOCH,3,(CH,3,),2,C=CHCOOH+CHCl,3,49%-57%,二噁烷,jzddmjx,注：鉴别用,NaOI,，,生成的,CHI,3,为有特殊气味的亮黄,，,现象明显；,合成用,NaOCl,，,氧化性强，且价格低廉。,b.,合成：,制备不易得到的羧酸类化合物。例：,a.,鉴别：,12.5.4-H,原子的反应,1.,卤化和卤仿反应,乙醛；甲基酮；甲基醇,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.4-H,原子的反应,2.,羟醛缩合反应,（,1,）羟醛缩合,有,-H,的醛在稀碱,（,10%NaOH,）,溶液中能和另一分子醛相互作用，生成,-,羟基醛，故称为羟醛缩合反应。,不含,-H,的醛在浓碱溶液中自身氧化还原反应。,2-,丁烯醛,问：什么是歧化反应？,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.4-H,原子的反应,2.,羟醛缩合反应,（,1,）羟醛缩合,-,不饱和醛,-,羟基与,-,氢原子脱水,-,H,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,H,2,O,CH,3,CH,O,+CH,2,CHO,-,:,CH,3,CH-CH,2,CHO,O,-,CH,3,CH-CH,2,CHO+OH,-,OH,OH,-,+HCH,2,CHO,-,:,H,2,O +CH,2,CHO,12.5.4-H,原子的反应,2.,羟醛缩合反应,（,1,）羟醛缩合,机理：,首先是碱（,-,）夺取,-,氢原子形成碳负离子。,碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子醛的羰基碳，发生亲核加成反应形成,-,羟基醛,。,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,OH,CH,3,CH-CH,2,CHO,-H,2,O,CH,3,CH=CHCHO,CH,3,CH=CHCHO,H,2,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,OH,Ni,12.5.4-H,原子的反应,2.,羟醛缩合反应,（,1,）羟醛缩合,-,羟基醛在受热或稍加大碱的浓度时，易脱水生成,，,-,不饱和醛。进一步加氢，可得饱和醇。,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,+HCHCHO,O,RCH,2,CH,OH,稀,OH,-,RCH,2,CH-CHCHO,R,R,-H,2,O,RCH,2,CH=CCHO,RCH,2,CH,2,CHCH,2,OH,R,R,H,2,Ni,12.5.4-H,原子的反应,2.,羟醛缩合反应,（,1,）羟醛缩合,其它醛的反应,-,碳上带支链的不饱和醛,-,碳原子上带支链的醇,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.4-H,原子的反应,2.,羟醛缩合反应,（,1,）羟醛缩合,规律,通过羟醛缩合可以合成比原料醛增多一倍碳原子的醛、醇。,除乙醛外，其它醛得到的羟醛缩合产物都是在,-,碳原子上带有支链的羟醛、烯醛。烯醛进一步加氢得,-,碳原子上带有支链的醇。,jzddmjx,若用两种不同的含有,-H,的醛进行羟醛缩合，则可能发生交叉缩合，最少生成四种产物。,若选用一种无,-H,的醛和一种有,-H,的醛进行交叉羟醛缩合，则有合成价值。,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.4-H,原子的反应,2.,羟醛缩合反应,（）交叉羟醛缩合,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.4-H,原子的反应,2.,羟醛缩合反应,（）交叉羟醛缩合,HCHO+CH,3,C,H,CHO,CH,3,CH,3,CCHO,稀,Na,2,CO,3,40,CH,2,O,H,CH,3,2,2-,二甲基,-3-,羟基丙醛,(64%),无,-H,操作时是把含有,-,氢原子的醛,慢慢滴入不含,-,氢原子的醛,与碱的混合物中，防止,含有,-,氢原子的醛自身羟醛缩合。,甲醛与碱混合不发生歧化反应吗？,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.4-H,原子的反应,2.,羟醛缩合反应,（）交叉羟醛缩合,CH,O,+CH,3,C,H,2,CHO,CH=CCHO,10,CH,3,OH,-,2-,甲基,-3-,苯基丙烯醛,(68%),无,-H,无,-H,两个,-H,，一个用于加成，,一个用于脱水。,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,3HCHO+,CH,3,CHO,CH,2,O,H,H,OH,2,C-,C,-,CHO,55,Ca(OH),2,CH,2,O,H,3-,羟甲基乙醛,HCHO+,CH,2,OH,HOH,2,C-C-CHO,55,Ca(OH),2,CH,2,OH,CH,2,OH,HOH,2,C-C-CH,2,OH,CH,2,OH,+(HCOO),2,Ca,季戊四醇,（）交叉羟醛缩合工业上用甲醛和乙醛为原料制备季戊四醇。,交叉羟醛缩合,不含,-,氢原子的醛,交叉歧化,乙醛的三个,-H,原子分别加在三个,甲醛的羰基氧上，乙醛的,-C,原子,分别和三个甲醛的碳原子相连,12.5.4-H,原子的反应,2.,羟醛缩合反应,jzddmjx,酮的,-H,的缩合比醛困难，一般较难进行。,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.4-H,原子的反应,2.,羟醛缩合反应,（,3,）羟酮缩合,可能导致碘仿反,应一般用,H,3,PO,4,O,H,3,C,-C-CH,3,Ba(OH),2,C-CH,3,H,3,C-C-,CH,2,O,CH,3,(80%),O,H,I,2,蒸馏,C-CH,3,+H,2,O,H,3,C-C=CH,O,CH,3,O,H,3,C-C,CH,3,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,12.5.4-H,原子的反应,2.,羟醛缩合反应,（,4,）,，,-,不饱和醛、酮的羟醛缩合,C,H,CH=CH-C=O,H,H,H,这种共轭作用使得甲基氢原子保持着像乙醛,-H,一样的活性,jzddmjx,12.5,醛和酮的化学性质,CH,3,CH=CHCHO+,CH,3,CH=CHCHO,稀,OH,-,O,H,CH,3,CH=CHCH,CH,2,CH=CHCHO,-H,2,O,CH,3,CH=CHCH=,CHCH,=CHCHO,2,4,6-,辛三烯醛,12.5.4-H,原子的反应,2.,羟醛缩合反应,（,4,）,，,-,不饱和醛、酮的羟醛缩合,jzddmjx,练习,P,-,习题,1,1,1,，,jzddmjx,12.6,重要的醛和酮,教材页，自学。,jzddmjx,12.7,醌,12.7.1,醌的定义和命名法,通常把具有环己二烯二酮构造的一类有机化合物称为,醌,。,一般把醌作为芳香烃衍生物来命名。,jzddmjx,12.7,醌,12.7.1,醌的定义和命名法,jzddmjx,12.7,醌,12.7.1,醌的定义和命名法,O,O,9,10-,菲醌,醌型构造,jzddmjx,12.7.2,苯醌,有对和邻苯醌两种异构体，不存在间苯醌；,制法：苯胺氧化,物理性质：,P,232,12.7,醌,N,H,2,MnO,2,H,2,SO,4,310,O,O,jzddmjx,12.7.2,苯醌,化学性质,12.7,醌,O,O,羰基与羟氨、氢氰酸、饱和亚硫酸氢钠等亲核加成,O,N-OH,H,2,N-OH,H,2,N-OH,N-OH,N-OH,对苯醌一肟,对苯醌二肟,jzddmjx,12.7.2,苯醌,化学性质,12.7,醌,O,O,C=C,双键与卤素、卤化氢等发生亲电加成反应,四溴环己二酮,Br,2,O,O,Br,Br,Br,2,Br,O,O,Br,Br,Br,jzddmjx,12.7.2,苯醌,化学性质,12.7,醌,