第五章 氧化还原滴定法课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 氧化还原滴定法,5.1 氧化还原反应的方向和程度,5.1.1 条件电位,氧化还原反应电子的转移,Ox,1,+,Red,2,=Red,1,+Ox,2,由,电对电位 的高低判断反应的方向,1,可逆电对,Ox+,n,e,=Red,的电位为,(标准电位)与温度,t,有关,25时:,Nernst,方程式,氧化还原滴定通常在室温进行,不考虑温度影响,2,电位与分析浓度的关系为：,表示,c,(Ox)=,c,(Red)=1molL,-1,时电对的电位,与介质条件(,I,),有关,也与温度,t,有关.,可查附录表,III8,a,(Ox),=,c,(Ox),(Ox)/,Ox,a,(Red),=,c,(Red),(Red)/,Red,称条件电位,3,5.1.2 决定条件电位的因素,1,.,离子强度的影响,I,0.00064,0.00128,0.112,1.6,0.3619,0.3814,0.4094,0.4584,即:,a,(Ox),=,Ox,(Ox),a,(Red),=,Red,(Red),4,2,.生成沉淀的影响,(改变浓度比值),Ox,还原性 ;,Red,氧化性 .,例如,碘量法测铜,(例 5.1),S,2,O,3,2-,5,3.生成络合物的影响,特例,：邻二氮菲（,ph),lg,b,(Fe(ph),3,3+,)=14.1,lg,b,(Fe(ph),3,2+,)=21.3,Fe,3+,/Fe,2+,的条件电位,(,Fe,3+,/Fe,2+,)=0.77 V,氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低,0.32,0.44,0.68,0.70,0.75,HF,H,3,PO,4,H,2,SO,4,HCl,HClO,4,介质(1,mol,/L),与,Fe,3+,的络合作用增强,6,例5.2,碘量法测,Cu,2+,时,样品中含,Fe,3+,.,pH=3.0,F,=0.1molL,-1,时,已知,：,Fe,3+,不再氧化,I,-,，Fe,3+,的干扰被消除。,7,4.,溶液酸度的影响,(,p210),H,+,或,OH,-,参加电极反应,包括在,Nernst,方程中,直接影响电位值.,2.影响,Ox,或,Red,的存在形式,例,H,3,AsO,4,+2H,+,+2e=HAsO,2,+2H,2,O,8,p211,(,As(V)/As(III),),与,pH,的关系,酸度影响反应方向,pH 8-9,时,I,3,-,可定量氧化,As(III),4 mol/L,HCl,介质中,As(V),可定量氧化,I,-,I,3,-,-0.6,-0.4,-0.2,0,0.2,0.4,0.6,0.8,0,2,4,6,8,10,12,(2.2),(7.0),(11.5),H,2,AsO,4,-,H,3,AsO,4,(9.2),HAsO,4,2-,AsO,4,3-,AsO,2,-,HAsO,2,/,V,pH,I,3,-,I,-,0.3,I,3,-,I,-,H,3,AsO,4,+2H,+,+3I,-,HAsO,2,+I,3,-,+2H,2,O,H,+,=4molL,-1,pH=8,9,生物化学家称在,pH7,时的,为条件电位。因为在一个细胞,内,pH,接近于7。,例：,反 应,O,2,+4H,+,+4e=2H,2,O,+1.229,+0.816,O,2,(g)+2H,+,+2e=H,2,O,2,+0.69,+0.295,脱氢抗坏血酸+2,H,+,+2e=,抗坏血酸,+,0.390,+0.058,富马酸盐+2,H,+,+2e=,丁二酸盐,+0.433,+0.031,每当,H,+,在氧化还原反应中出现时,电位都与,pH,有关.,10,例5.4,巴黎绿(含砷杀虫剂)的主要,(,p212),成分(,Cu,2+,、As(III),),的测定,3,CuO,3As,2,O,3,Cu(C,2,H,3,O,2,),2,醋酸亚砷酸铜,Cu,2+,As(III),Cu(P,2,O,7,),2,6-,As(III),Cu(P,2,O,7,),2,6-,As(V),I,-,pH4,KI,I,2,+,CuI,测Cu,无 蓝,蓝 粉白,P,2,O,7,4-,pH 8,测As(III),S,2,O,3,2-,I,2,淀粉,可以利用各种因素改变,提高测定的选择性,11,5.1.3,氧化还原反应进行的程度,p,2,Ox,1,+,p,1,Red,2,=,p,2,Red,1,+,p,1,Ox,2,氧化还原反应的条件常数,K,氧化还原平衡常数计算式推导见,p214,12,p,为,电子转移数,n,1,、,n,2,的最小公倍数,，,当,n,1,=,n,2,时：,p,=,n,1,=,n,2,反应方程式中,p,1,=,p,2,=1,表示反应完全度,13,对于滴定反应，欲使反应的完全度99.9，,两电对的条件电位应相差多少？,(1),n,1,=,n,2,=1,14,(2),n,1,=1,n,2,=2,(3),n,1,=,n,2,=2,0.4,V,反应就能定量进行,15,5.2 氧化还原反应的速率,5.2.1 浓度的影响,c,增加,反应速率增大(质量作用定律),5.2.2 温度的影响,温度每增高10,反应速率增大2-3倍.,例:,KMnO,4,滴定,H,2,C,2,O,4,需加热至70-80.,16,加入少量,KI,可,加快反应速度,5.2.3 催化剂与反应速率,:,1.44,V,0.56V,K,=10,30,慢 快,As(III)As(IV)As(V),例,1.,Ce,4+,氧化,As(III),的反应分两步,：,2MnO,4,-,+5C,2,O,4,2-,+16H,+,=2Mn,2+,+10CO,2,+8H,2,O,开始时反应慢，随着,Mn,(II),的产生,反应越来越快.,自动催化反应：,由于生成物本身引起催化作用的反应,。,例,2.,17,5.2.4 诱导反应,防止溶液：,MnSO,4,-H,3,PO,4,-H,2,SO,4,诱导反应：,KMnO,4,Fe,2+,Fe,3+,+Mn,2+,受诱反应,：,KMnO,4,+2Cl,-,Cl,2,+Mn,2+,H,+,H,+,诱导体,作用体,受诱体,Mn,(II),催化，促使中间体成为,Mn,(III);,H,3,PO,4,与,Mn,(III),络合,降低 (,Mn,(III)/,Mn,(II),提高反应的酸度,K,2,Cr,2,O,7,+Sn,2+,Cr,3+,+Sn,4+,诱导,O,2,+Sn,2+,Sn,4+,90%,不可用,K,2,Cr,2,O,7,直接滴定,Sn,2+,(,KMnO,4,/Mn,2+,)=1.51,(Cl,2,/,Cl,-,)=1.35,18,5.3 氧化还原滴定,5.3.1 氧化还原滴定中的指示剂,自身指示剂:,KMnO,4,210,-6,mol,L,-1,即可见粉红色,2.,特殊指示剂,例：,淀粉,+,I,2,(,1 10,-5,molL,-1,),生成深蓝色吸附化合物，,SCN,+,Fe,3+,FeSCN,2+,(,1 10,-5,mol,L,-1,可见红色,),19,3.氧化还原指示剂,指示剂 还原形,氧化形,颜色变化,次甲基蓝 0.52 无色,天蓝色,二苯胺磺酸钠,0.85 无色,紫红色,邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色,紫红色,邻二氮菲亚铁,1.06,红色,浅蓝色,In,1,In,2,In,3,In,4,无 无,紫红,无,or,浅紫,*二苯胺磺酸钠,20,5.3.2 氧化还原滴定曲线,滴定前，,Fe,3+,未知，不好计算,sp,前,，,Ce,4+,未知，按,Fe,3,/Fe,2,电对计算,sp,后,，,Fe,2+,未知，按,Ce,4,/Ce,3,电对计算,以,Ce,4,滴定,Fe,2,(,均为0.1000,molL,-1,),为例:,对于滴定的每一点，达平衡时有：,(,1,molL,-1,H,2,SO,4,),21,sp,时,电位的计算,22,通式(对称电对),23,Ce,4+,滴定,Fe,2+,的滴定曲线,/,V,突,跃,1.26,1.06,1.06邻二氮菲亚铁,0.86,0.89,邻苯氨基苯甲酸,0.85,二苯氨磺酸钠,Cr,2,O,7,2-,/Cr,3+,-,0.1%时,=,0.68+0.059,lg10,3,+0.1%,时,=1.44+0.059,lg10,-3,24,Fe,3+,滴定,Sn,2+,指示剂：,SCN,-,生成,红色,Fe(SCN),2+,/,V,突,跃,0.52,0.23,0.33,1,2,1,:,2,=,n,2,:,n,1,=2:1,sp,偏向,n,大的电对一方,.,影响突跃大小的因素?,2Fe,3+,+Sn,2+,=2Fe,2+,+Sn,4+,-0.1%,=0.14+(0.059/2),x3=0.23,sp:,=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33,+0.1%,=0.70+0.059,x(-3)=0.52,25,5.3.3 氧化还原滴定的预处理,目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.,?,Fe,2+,2.,Sn,4+,Sn,2+,Ti,4+,Ti,3+,Zn,预还原,0.14,0.10,-,0.76,Fe,3+,、I,2,26,Cr,2,O,7,2-,3,.,Fe,3+,Fe,2+,Fe,2+,SnCl,2,预,氧化剂和预还原剂的选择,1.定量氧化或还原;2.有一定的选择性:例钛铁矿中,Fe,的测定,不能用,Zn,作还原剂;,3.过量的氧化剂或还原剂易除去:,H,2,O,2,(NH,4,),2,S,2,O,8,加热分解;,NaBiO,3,过滤除去;,Sn,2+,+HgCl,2,Hg,2,Cl,2,+Sn,4+,27,Jones,还原器,锌-汞齐,Ti,4+,+,HCl,Ti,3+,Fe,2+,+Ti,4+,Fe,3+,Cr,2,O,7,2-,Fe,3+,28,