氧化还原反应幻灯片.ppt

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,Chapter 10 Redox Reaction,10.1,氧化还原反应与原电池,10.3,影响电极电势的因素,10.4,化学电源与电解,10.5,图解法讨论电极电势,第,10,章,氧化还原反应,10.2,电池反应的热力学,1,基本要求：,掌握原电池组成和原电池中化学反应的热力学,原理；,了解电极电势概念，熟悉用能斯特方程计算电,极电势和原电池电动势，掌握电极电势在化学,上的应用；,掌握原电池的电动势和电池反应的、的关系；,掌握影响电极电势的因素；,掌握电势图解及其应用；,了解化学电源、电解的原理。,2,重点：,原电池的组成、图式、电极反应、电池反应；,原电池电动势和电池反应的关系，和电池反应,的关系；,标准电极电势的测定，运用能斯特方程计算非,标准的电极电势或电动势；,电极电势在化学上的应用：氧化剂还原剂相对,强弱的比较，氧化还原反应方向的判断，氧化,还原反应进行程度的衡量；,元素电势图和自由能,氧化数图的应用。,3,难点：,氧化还原方程式与原电池的图式之间的互写；,原电池的电动势与电池反应的摩尔吉布斯函数,变的相关计算；,原电池的电动势和电池反应的、的关系；,电极电势在化学上的应用；,4,10.1,氧化还原反应与原电池,Redox reaction and Primary cell,10.1.1,化合价与氧化数,化合价：一种元素一定数目的原子跟其它元,素一定数目的原子化合的性质。,氧化数：一种元素一个原子的荷电数，是假定,把每一化学键中的电子指定给电负性,更大的原子而求得的。,5,1,、,氧化与还原定义,（,1,）,与氧结合的过程叫氧化,(Oxidation),，,除去氧的过程叫还原,(Reduction),局限性：覆盖范围小,。,如,Mg(s)+Cl,2,(g)MgCl,2,(s),6,（,2,）,失去电子的过程叫氧化，,得到电子,的过程叫还原,Zn(s)Zn,2+,(aq)+2e,-,Cu,2+,(aq)+2e,-,Cu(s),局限性：形成共价分子的氧化过程不存在失电子过程。,（,3,）氧化值增加的过程叫氧化，氧化值降低的过程叫还原,如,2P(s)+3Cl,2,(g)2PCl,3,(l),7,（,1,）定义,根据某些人为规定，给单质和化合状态原子确定的电荷数；或某元素一个原子的表观电荷数。,（,2,）原则,把每个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。,2,、,氧化值,(Oxidation Number),8,（,3,）确定,在单质中，元素的氧化数为零；,在中性分子中所有原子氧化数代数和应等于零；,除金属氢化物（如,NaH,）外，化合物中氢的氧化数均为,+1,；,9,在所有的氟化物中氟的氧化数为,-1,。,通常，在化合物中，氧的氧化数为,-2,；在过氧化物（,H,2,O,2,，,BaO,2,）中，氧的氧化数为,-1,；在超氧化物中（,KO,2,），氧的氧化数 为 ；在氧的氟化物（,OF,2,，,O,2,F,2,）中，氧的氧化数分别为,+2,和,+1,。,10,例：,SiO,2,：,Si,的氧化数为,+4,；,Cr,2,O,7,2-,：,Cr,的氧化数为,+6,；,Fe,3,O,4,：,Fe,的氧化数为 ；,S,2,O,3,2-,：,S,的氧化数为,+2,；,S,4,O,6,2-,:S,的氧化数为,2.5,；,11,（,1,）一个反应，等温等压条件下，若,r,G,m,0,，反应可在标态下自发进行,10.1.2,原电池,Zn(s)+CuSO,4,(aq)ZnSO,4,(aq)+Cu(s),r,G,m,=-212.55kJ,mol,-1,沉积的趋势，溶液带“,+”,，电极带“,-”,形成双电层，产生电势差,电极电势,(,平衡,),，用,E,(Zn,2+,/Zn),表示。,ZnSO,4,溶液,Zn,+,+,+,-,-,-,-,-,-,+,+,+,-,+,30,(b),若,M,是不活泼金属,Cu,，溶解的趋势,MnO,4,-,I,2,87,3.,判断氧化还原反应进行的方向,即,r,G,m,(,T,)=-,zFE,MF,0,反应自发,r,G,m,(,T,),E,(Sn,4+,/Sn,2+,)=0.154V,例：根据,2Fe,3+,(aq)+Sn,2+,(aq),Sn,4+,(aq)+2Fe,2+,(aq),的,E,(Fe,3+,/Fe,2+,),和,E,(Sn,4+,/Sn,2+,),判断反应能否自发进行？,89,解：,电极反应,Pb,2+,(aq)+2e,-,Pb(s),90,例,:,判断反应,Pb,2+,(aq)+Sn(s)Pb(s)+Sn,2+,(aq),能否在,c,(Pb,2+,)=0.10molL,-1,和,c,(Sn,2+,)=2.0molL,-1,条件下自发进行,？,已知：,E,(Pb,2+,/Pb)=-0.13V,E,(Sn,2+,/Sn)=-0.14V,E,(Sn,2+,/Sn),E,(Pb,2+,/Pb),电极反应,Sn,2+,(aq)+2e,-,Sn(s),91,正反应 不能自发进行，逆反应能自发进行。,发生的反应是,结论：,Pb(s)+Sn,2+,(aq)Pb,2+,(aq)+Sn(s),92,4.,判断氧化还原反应进行的次序,E,(Cl,2,/Cl,-,)=1.36V,E,(I,2,/I,-,)=0.54V,E,(Br,2,/Br,-,)=1.07V,思考：判断当加入氯水及四氯化碳溶液于含有,I,-,、,Br,-,的混合液中，氯水先氧化哪种离子？,不考虑动力学因素，,当一种氧化剂可以氧化同一体系的几种还原剂时，一般优先氧化最强的还原剂（电极电势值最小的还原态物质）。,当一种还原剂可以还原几种氧化剂时，则优先还原最强的氧化剂。,原则,93,5.,判断氧化还原反应进行的限度,r,G,m,=,2.303,RT,lg,K,r,G,m,=,zFE,MF,2.303,RT,lg,K,=,zFE,MF,原则,94,解,:,(1),电对,Cu,2+,/Cu Ag,+,/Ag,(2),负极反应,Cu(s),Cu,2+,(aq)+2e,-,正极反应,:,2Ag,+,(aq)+2e,-,2Ag(s),95,例：计算,Cu(s)+2Ag,+,(aq)Cu,2,(aq)+2Ag(s),的,K,已知,:,E,(Ag,+,/Ag)=0.7996V,E,(Cu,2+,/Cu)=0.337V,K,=3.3710,15,(,反应相当完全,),E,MF,=,E,(Ag,+,/Ag)-,E,(Cu,2+,/Cu)=0.7996V-0.337V=0.4594V,96,例：求反应,Ag,+,+Cl,=AgCl(s),的,K,及,K,sp,解：,Ag,+,+Cl,+Ag=AgCl+Ag,负极：,Ag+Cl,-,e=AgCl(,氧化作用,),正极：,Ag,+,+e=Ag (,还原作用,),lg,K,=0.5773/0.059=9.75,K,=5.62,10,9,K,sp,=1/,K,=1.78 10,10,6.,把非氧化还原反应设计成原电池计算平衡常数,97,10-4,化学电源与电解,(Chemical Power and Electrolysis),10.4.1,化学电源简介,锌锰干电池,干电池原理：,(,)Zn|ZnCl,2,，,NH,4,Cl(,糊状,)|MnO,2,|C(,),(,),Zn,Zn,2+,+2e,-,(,)MnO,2,+2NH,4,+,2e,-,Mn,2,O,3,+2NH,3,+H,2,O,Zn+2MnO,2,+2NH,4,+,Zn,2+,+Mn,2,O,3,+2NH,3,+H,2,O,98,锌汞电池,(,纽扣电池,),(-)Zn(Hg)|KOH(,糊状，含饱和,ZnO)|HgO|C(+),特点：工作电压稳定，保持在,1.34V,左右。,锌,-,氧化汞电池示意图,电极反应,:,(-)Zn+2OH,-,-2e,-,ZnO+H,2,O,(+),HgO(s)+H,2,O+2e,-,Hg(l)+2OH,-,99,锌银电池（纽扣电池）,(-)Zn|KOH|Ag,2,O|(+),电极反应：,（,+,）,Ag,2,O,2,+2H,2,O+4e,-,=2Ag+4OH,-,（,-,）,Zn+2OH,-,=Zn(OH),2,+2e,-,特点：放电电压平稳，比能量大，工作电压,约为,1.6V,。,缺点：价格昂贵。,100,锂电池,以金属锂为负极的电池总称。电压为,2.83.6V,，比能量大，工作温度在,-5570,间，在,20,下可贮存,10,年之久。,它们部是近年来研制的新产品，日前主要用于军事度间技术等特殊领域，在心脏起博器等微、小功率场合也打应用。,101,铅蓄电池（酸性二次电池）,铅蓄电池原理：,102,放电反应：,(,)Pb,SO,4,2-,2e,PbSO,4,(,)PbO,2,4H,+,SO,4,2-,2e,PbSO,4,2H,2,O,Pb,PbO,2,2H,2,SO,4,2PbSO,4,2H,2,O,充电反应是放电反应的逆反应。,蓄电池的优点：价格便宜，充放电可逆性好，,稳定可靠，温度及电流密度适应性强等。是二,次电池中使用最广泛、技术是最成熟的。,蓄电池的缺点：笨重，抗震性差，有腐蚀性。,研究方向：轻量高能化、免维护密闭化。,103,镉镍电池（碱性二次电池）,(,)Cd|KOH(1.191.21gcm,-3,)|NiO(OH)|C(,),放电反应：,(,)Cd,2OH,-,Cd(OH),2e,-,(,)2NiO(OH),2H,2,O,2e,-,2Ni(OH),2,+2OH,-,Cd,2NiO(OH),2H,2,O,2Ni(OH),2,Cd(OH),2,充电反应是放电反应的逆反应。,特点：电阻小，电压平稳，使用寿命长，可在,低温环境中工作。,104,镍氢电池（绿色环保电池）,(,)Ti-Ni|H,2,(p)|KOH,（,c,）,|NiO(OH)|C(,),E=1.20V,特点：无毒、无污染，循环使用寿命长。,燃料电池,碱性氢氧燃料电池,燃料电池的组成：燃料,(,氢和甲烷等为负极,反应物,),；氧化剂,(,氧气和氯气等为正极反应,物,),；电极和电解质溶液等。,燃料电池的应用：主要是航天工业。,105,燃料电池原理：,(-)C|H,2,|KOH|O,2,|C(+),106,(,)2H,2,4OH,-,4H,2,O,4e,-,(,)O,2,2H,2,O,4e,4OH,-,总反应：,2H,2,O,2,2H,2,O,若,p,（,H,2,）,p,（,O,2,）,1.0132510,5,Pa,C,（,KOH,）,6.9molL,-1,则：,E(,H,2,O/H,2,）,E,(,H,2,O/H,2,)+(0.059/4)lg(1/6.9,4,),0.8277,0.0496,0.8773V,E(O,2,/OH,-,),E,(O,2,/OH,-,)-(0.059/4)lg6.9,4,0.401,0.0496,0.352V,107,E,E(O,2,/OH,-,)-,E,(H,2,O/H,2,),0.352,(,0.8773),1.23V,燃料电池的优点：不污染环境，能量转化效率,高，寿命长，可连续大功率供电。,燃料电池的缺点：腐蚀性和催化剂技术（使用,贵重金属为催化剂）,另外，磷酸型燃料电池为目前最为成熟的燃,料电池。它以磷酸为电解质，用天然气和空气,作为电池的还原剂和氧化剂。,108,10.4.2,分解电压与超电压,原电池反应的逆反应就是电解反应。,电解是借助外加电能实现化学反应的过程。电解过程通常在电解池中完成。,电解池中，与直流电源的负极相连的极叫做阴极，与直流电源的正极相连的极叫做阳极。,109,阴极上电子过剩，在阳极上电子缺少，电解液,(,或熔融液,),中的正离子移向阴极，负离子移向阳极。,阴极反应：溶液中的正离子在阴极上得到电子，进行还原反应；,阳极反应：溶液中的负离子在阳极上失去电子，进行氧化反应。,在电解池的两极反应中,氧化态物质得到电子或还原态物质给出电子的过程都叫做放电。,110,分解电压：,通常把能使电解得以顺利进行的最低电,压称为实际分解电压，简称分解电压。,-,+,直流电源,实验,装置参见图,，其现象为在,外加电压很小时,，,电流很小,；电压逐渐增加，电流增,大仍小，,电极上没有气泡发生,；,只有,当电压增加到一定值时,，电流开始,剧增,，而以后随电压的增加，,电流直线上升,。同时，在两极上有明显的气泡发生，电解能够顺利进行。,111,如果把上述实验结果以电压为横坐标，以电流密度为纵坐标作图。,图中,D,点的电压读数即,为实际分解电压。,各种物质的分解电,压是通过实验确定的。,112,电解时，电解槽的实际分解电压理论分解电压的差值叫做超电压。,E(,超,)=E(,分,)-E(,理,),电解产物判断原则,：,在阴极最易得电子的物质先被还原。,在阳极最易失电子的物质先被氧化。,要根据实际分解电势高低判断得失电子的先后顺序。,113,例：用,Pt,做电极电解,1mol.L,-1,NaOH,溶液产物是？,解 溶液中离子有,Na,+,，,OH,-,，,H,+,电对,Na,+,/Na,，,O,2,/OH,-,，,H,+,/H,2,电极电势,/V -2.71 0.401 -0.829,溶液为碱性，还原剂只有,OH,-,，在阳极被氧化生成氧气；在阴极两种氧化剂中,H,+,更易被还原所以生成氢气。,NaOH,的作用：导电介质。,114,电解的应用,1.,电镀：,应用电解的方法将一种金属覆盖到另一种金属零件表面上的过程。,将被镀的零件作为阴极材料，用相应的金属作为阳极材料，其盐为电镀液。,单金属电镀：,例如，电镀锌,阴极：被镀零件,阳极：金属锌,电镀液：酸性镀锌，碱性镀锌,115,2.,阳极氧化：,阳极氧化即把金属在电解过程中作为阳极，使之氧化得到厚度为,5300,的氧化膜。,例如，铝及其铝合金的阳极氧化,阳极：,2Al+6OH,-,（,aq,）,=Al,2,O,3,+3H,2,O+6e,-,（主要）,4OH,-,（,aq,）,=2H,2,O+O,2,+4e,-,（次要）,阴极：,2H,+,（,aq,）,+2e,-,=H,2,（,g,）,116,3.,电刷镀：阴极是经清洁处理的工件，阳极用石墨,(,或铂铱合金、不锈钢等,),，外面包以拥花包套，称为镀笔。在镀笔的棉花包套中浸满金属电镀溶液后进行相应的加工。,117,当同种元素可以形成三种或三种以上的氧化值物种时，它们可以组成多种不同的电对，各电对的标准电极电势的定量关系能用图的形式表示，这种图称为元素电势图。,1.,定义,10.5.1,元素电势图,10.5,图解法讨论电极电势,118,(1),元素氧化值从高到低排列,Fe,3+,Fe,2+,Fe,(2),各氧化态物质之间用直线相连,Fe,3+,Fe,2+,Fe,(3),直线上标明两物种构成电对的标准,电极电势,Fe,3+,0.77 V,Fe,2+,-0.44V,Fe,2.,组成,119,(1),判断歧化反应能否发生。,3.,应用,例,:MnO,4,0.56V,MnO,4,2,2.26V,MnO,2,E,（右）,E,（左），,B,可发生歧化反应生成,A,和,C,。,E,（右）,E,（左）,可以发生歧化反应,A B C,E,(,左,),E,(,右,),原则,3MnO,4,2-,(aq)+4H,+,(aq),2MnO,4,-,(aq)+MnO,2,(s)+2H,2,O(l),120,(2),计算未知电对的,E,E,x,(A/C,）：两端电对的标准电极电势；,E,1,，,E,2,：相邻电对的标准电极电势；,Z,1,，,Z,2,：相邻电对的电子转移数。,A B C,E,1,E,2,z,1,z,2,E,x,(A/C,）,Z,x,原则,121,10.5.2,自由能,氧化态图,1.,自由能,-,氧化数图的做法,在某,pH,值下（常是,pH=0,或,pH=14,）针对某种元素作图。,横坐标：各种氧化数；纵坐标：自由能,以碱介质中（,pH=14,）碘元素为例，说明图的做法。,122,（,1,）首先以各种氧化态与单质,I,2,组成电对；,（,2,）写出各电对的电极反应式和它的电极电势,E,；,（,3,）再利用公式,r,G,m,=-nE,F,求出各电对或者说各个电极反应的,r,G,m,；,（,4,）按以上数据作图。,123,5,个坐标点：,（,-1,，,-52,）（,0,，,0,）（,1,，,43,）（,5,，,97,）（,7,，,230,）,124,2.,判断氧化还原性质,结论：,线段的斜率,k,与线段两端的氧化态组成的电对的电极 电势,E,成正比关系。,线段的斜率越大，电对的氧化型的氧化性越强；,线段的斜率越小，电对的还原型的还原性越强。,125,3.,判断歧化反应,由于在元素电势图的横坐标上，低氧化数在左，高氧化数在右，所以：,若某一个氧化态位于两侧两氧化态的连线的上方，则会出现上 述的 则即该氧化态不稳定，将发生歧化反应。,相反，若某一个氧化态位于两侧两氧化态的连线的下方，则该氧化态稳定。位于两侧两氧化态将发生逆歧化反应。,126,1,下列各组物质可能共存的是,(),。,Cu,2+,Fe,2+,Sn,4+,Ag,Cu,2+,Ag,Fe,2+,Fe,C)Fe,3+,Fe,Cu,2+,Ag,D)Fe,3+,I,-,Sn,4+,Fe,2+,自检习题,127,2,通常配制,FeSO,4,溶液时加入少量铁钉，其原因与下列反应中的,(),无关。,A)O,2,(g)+4H,+,(aq)+4e,-,2H,2,O(l),B)Fe,3+,(aq)+e,-,Fe,2+,(aq),C)Fe(s)+2Fe,3+,(aq)3Fe,2+,(aq),D)Fe,3+,(aq)+3e,-,Fe(s),自检习题,128,3,已知,E,(Fe,3+,/Fe,2+,)=0.771V,E,(Fe,2+,/Fe)=-0.44V,E,(O,2,/H,2,O,2,)=0.682V,E,(H,2,O,2,/H,2,O)=1.77V,在标准态时，在,H,2,O,2,酸性溶液中加入适量的,Fe,2+,，可生成的产物是,(),A)Fe,，,O,2,B)Fe,3+,，,O,2,C)Fe,，,H,2,OD)Fe,3+,，,H,2,O,自检习题,129,4,反应,2HgCl,2,(aq)+SnCl,2,(aq)SnCl,4,(aq)+Hg,2,Cl,2,(s),的,E,MF,为,0.476V,E,(Sn,4+,/Sn,2+,)=0.154V,，,E,(HgCl,2,/Hg,2,Cl,2,)=(),0.322VB)0.784V,C)0.798VD)0.630V,自检习题,130,5,2Fe,2+,(aq)+Cl,2,(g)2Fe,3+,(aq)+2Cl,-,(aq),的,E,MF,=0.6V,，,Cl,2,，,Cl,-,处于标准态，,则,c,(Fe,2+,)/,c,(Fe,3+,)=(),A)0.52B)1.48,C)0.65D)1.53,自检习题,131,A),增加,0.0592V,B),降低,0.0592V,C),降低,0.118V,D),增加,0.118V,6.,由反应,Fe(s)+2Ag,+,(aq)Fe,2+,(aq)+2Ag(s),组成的原电池，若将,Ag,+,浓度减小到原来的 ，则电池的电动势的变化为,(),自检习题,132,化学电源,新型电池展望,化学视野,传统的碱性电池,高能锂电池,133,化学电源,新型电池展望,小巧高能的电池,纳米电池,笼状分子,化学视野,134,本章习题：,P288,3,（,5,）、,6,、,9,、,10,、,15,、,19,、,23,、,24,135,