分析化学武汉大学第五版第08章.ppt

第8章 沉淀滴定法,8.1 银量法的基本原理,8.2 莫尔法,8.3 佛尔哈德法,8.4,法扬司法,沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法,沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，,许多沉淀反应不能满足滴定分析要求,Ag,+,+X,-,=AgX,银量法:,8.1 银量法的基本原理,X,-,=Cl,-,Br,-,I,-,CN,-,SCN,-,K,sp,=Ag,+,X,-,pAg+pX=p,K,sp,1 滴定曲线,Ag,+,+Cl,-,=AgCl,K,sp,=Ag,+,Cl,-,=1.810,-10,pAg+pCl=p,K,sp,0.1000 mol/L AgNO,3,滴定20.00 ml 同浓度NaCl 溶液,滴定开始前：,Cl,-,=0.1000 mol/L,pCl=1.00,sp：,Ag,+,=Cl,-,pCl=pAg=1/2 p,K,sp,=4.89,化学计量点后：,根据过量的Ag,+,计算,+0.1%,Ag,+,(过),=5.0,10,-5,mol/L,pAg=4.30,pCl=p,K,sp,-pAg=9.81-4.30=5.51,化学计量点前：,用未反应的Cl,-,计算,-0.1%,Cl,-,(剩),=5.0,10,-5,mol/L,pCl=4.30,pAg=p,K,sp,-pCl=9.81-4.30=5.51,0 50 100 150 200,T,%,pCl,0.1000 mol/L,5.5,4.3,0,2,4,6,8,10,sp,滴定曲线,滴定突跃：,浓度,增大10倍，增大2个pCl单位,K,sp,减小10,n,增加,n,个pCl单位,待测物：,Cl,-,指示剂：,K,2,CrO,4,莫尔法,铁氨矾,(,NH,4,Fe(SO,4,),2,),佛尔哈德法,吸附指示剂,法扬司法,滴定剂：,Ag,+,标准溶液,（AgNO,3,）,滴定反应：,Ag,+,Cl,-,AgCl ,K,sp,=,1.56,10,-10,待测物：,X,-,（=Cl,-,、Br,-,、I,-,、SCN,-,）,指示剂：,K,2,CrO,4,莫尔法,铁氨矾,(,NH,4,Fe(SO,4,),2,),佛尔哈德法,吸附指示剂,法扬司法,滴定剂：,Ag,+,标准溶液,（AgNO,3,）,滴定反应：,Ag,+,X,-,AgX ,8.2,莫尔法,指示原理:,CrO,4,2-,+2Ag,+,Ag,2,CrO,4,K,sp,=1.10,10,-12,指示剂,：K,2,CrO,4,滴定反应：Ag,+,X,-,AgX ,滴定剂：AgNO,3,标准溶液,待测物：Br,-,、Cl,-,滴定条件：,pH 6.510.0,实验确定,：浓度 5.0,10,-3,mol/L,指示剂用量,sp时,Ag,+,=Cl,-,=,K,sp(AgCl),1/2,=1.2510,-5,mol/L,CrO,4,2-,=,K,sp(Ag2CrO4),/Ag,+,2,=0.7010,-2,mol/L,CrO,4,2-,太大，终点提前，CrO,4,2-,黄色干扰,CrO,4,2-,太小，终点滞后,用0.1000mol/L Ag,+,滴定0.1000mol/LKCl,指示剂CrO,4,2-,=5.0010,-3,mol/L。计算由指示剂引入的终点误差。(生成可判断终点的AgCrO,4,需消耗2.0010,-5,mol/L的Ag,+,),sp时,Ag,+,sp,=Cl,-,sp,=,K,sp(AgCl),1/2,=1.25,10,-5,mol/L,CrO,4,2-,Ag,+,2,=,K,sp(Ag2CrO4),出现沉淀时:,Ag,+,=,K,sp(Ag2CrO4),/CrO,4,2-,1/2,=,1.4810,-5,mol/L,明显,Ag,+,过量了,此时Cl,-,=,K,sp,/Ag,+,=1.0510,-5,mol/L,Ag,+,过量,=Ag,+,-Cl,-,=1.4810,-5,-1.0510,-5,=0.4310,-5,总多消耗的Ag,+,:,Ag,+,总,=0.4310,-5,+2.0010,-5,=2.4310,-5,mol/L,终点误差：,滴定剂过量的量,被测物的量,2.43,10,-5,2V,0.1000,V,100%,=,100%,=0.049%,酸度：pH 6.5 10.0；有NH,3,存在：pH 6.5 7.2,H,+,+CrO,4,2-,Cr,2,O,7,2-,(,K,=4.310,14,),碱性太强：Ag,2,O 沉淀,pH 6.5,酸性过强，导致CrO,4,2-,降低，终点滞后,pH 10.0,Ag,+,+nNH,3,Ag(NH,3,),n,pH p,K,a,(7.0)以,FI,-,为主,控制溶液pH,吸附指示剂对滴定条件的要求：,指示剂要带与待测离子相反电荷,静电作用强度要满足指示剂的吸附,充分吸附，沉淀表面积大,指示剂的吸附能力弱于待测离子,控制溶液pH,离子强度,加入糊精,吸附指示剂对滴定条件的要求：,指示剂的吸附能力弱于待测离子,AgCl,Cl,-,Cl,-,Cl,-,SP前,Cl,-,荧光黄 FI,-,AgCl,Cl,-,Cl,-,Cl,-,Cl,-,SP前,曙红 E,-,Br,-,E,-,Cl,-,FI,-,吸附指示剂的滴定条件的要求：,指示剂要带与待测离子相反电荷,静电作用强度要满足指示剂的吸附,充分吸附，沉淀表面积大,指示剂的吸附能力弱于待测离子,控制溶液pH,离子强度,加入糊精,指示剂选择,滴定剂Ag,对滴定条件的要求：,不能生成Ag(OH)的沉淀,pHSCN,-,Br,-,曙红,Cl,-,荧光黄,避免强光照射,常用的吸附指示剂:,指示剂,p,K,a,测定对象,滴定剂,颜色变化,滴定条件(pH),荧光黄,7.0,Cl,-,Br,-,I,-,Ag,+,黄绿,-,粉红,7.010.0,二氯,荧光黄,4.0,Cl,-,Br,-,I,-,Ag,+,黄绿,-,粉红,4.010.0,曙红,2.0,Br,-,I,-,SCN,-,Ag,+,粉红,-,红紫,2.010.0,甲基紫,Ag,+,Cl,-,红,-紫,酸性,8.5 标准溶液的配制与标定,NaCl,：,基准纯或优级纯,直接配制,AgNO,3,:,粗配后用,NaCl,标液标定,棕色瓶中保存,指示剂,K,2,CrO,4,Fe NH,4,(SO,4,),2,吸附指示剂,滴定剂,Ag,SCN,-,Cl,-,或Ag,+,滴定反应,Ag,+,+Cl,-,=AgCl,SCN,-,+Ag,+,=AgSCN,Ag,+,+Cl,-,=AgCl,指示原理,沉淀反应,2Ag,+,+CrO,4,-,=,Ag,2,CrO,4,配位反应,Fe,3+,+SCN,-,=,FeSCN,2+,物理吸附导致指示剂结构变化,pH条件,pH6.510.5,0.3mol/L的HNO,3,与指示剂p,K,a有关，使其以离子形态存在,测定对象,Cl,-,Br,-,CN,-,Ag,+,Ag,+,Cl,-,Br,-,I,-,SCN,-,等,Cl,-,Br,-,SCN,-,Ag,+,等,总结,