燃料电池课件.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,物理化学,西北师范大学化学化工学院,主讲：胡中爱,单击此处编辑母版标题样式,*,燃料电池课件,Fuel cell,主要内容,1.,燃料电池介绍,2.,质子交换膜燃料电池材料,3.,碱性燃料电池材料,4.,磷酸型燃料电池材料,5.,直接醇类燃料电池材料,6.,熔融碳酸盐燃料电池材料,7.,固体氧化物燃料电池材料,8.,金属,/,空气燃料电池材料,9.,燃料电池的应用与前景,1.,燃料电池介绍,3,.,1.1,简介,(1),什么是燃料电池？,简单地说，燃料电池,1,(Fuel Cell,，简称,FC),是一种将存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的电化学装置。,作为一种新型化学电源，燃料电池是继火电、水电和核电之后的第四种发电方式与火力发电相比，关键的区别在于燃料电池的能量转变过程是直接方式，如图,1-1,所示,传统技术,热能,动能,电能,燃料电池,化学能,图,1-1,燃料电池直接发电与传统间接发电的比较,(2),燃料电池发展过程中的重大事件,1839,年，格罗夫发明“气体伏打电池”，格罗夫也被称为“燃料电池之父”；,1889,年，蒙德和朗格尔改进氢氧“气体电池”并正式确定其名称为“燃料电池”；,1896,年，雅克研制成功第一个数百瓦（大约,300,瓦）的煤燃料电池；,1897,年，能斯特发明“能斯特物质”,-YSZ,（,85%ZrO,2,+15%Y,2,O,3,),该物质是目前广泛使用的高温固体氧化物燃料电池的电解质材料；,1899,年，施密特发明第一个空气扩散电极；,1959,年，培根和弗洛斯特研制成功,6KW,碱性燃料电池系统,并用来驱动叉车、圆盘锯和电焊机；,1959,年，艾丽斯,-,查尔莫斯公司开发出第一辆碱性燃料电池拖拉机，可以推动,3000lb(1lb=0.4536kg),的重物；,1960,年，通用电气公司开发成功质子交换膜燃料电池；,1962,年，质子交换膜燃料电池应用于双子星座飞船；,1965,年，碱性燃料电池用于阿波罗登月飞船；,1967,年，通用汽车开发成功第一辆碱性燃料电池电动汽车,Electrovan,；,1970,年，科尔地什组装了第一辆碱性燃料电池,-,铅酸电池混合动力轿车；,1972,年，杜邦公司和格罗特发明了全氟磺酸质子交换膜；,1979,年，在美国纽约完成了,4.5MW,磷酸燃料电池电厂的测试；,1986,年，洛斯阿拉莫斯国家实验室（,LANL,）开发成功第一辆磷酸燃料电池公共汽车；,(2),燃料电池发展过程中的重大事件,1986,年，洛斯阿拉莫斯国家实验室开发成功第一辆磷酸燃料电池公共汽车；,1988,年，第一艘碱性燃料电池潜艇在德国出现；,1991,年，日本千叶县的,11MW,磷酸燃料电池试验电厂达到设计功率；,1993,年，巴拉德电力系统公司开发成功第一辆质子交换膜燃料电池公共汽车；,2019,年，美国加利福尼亚州的,2MW,熔融碳酸盐燃料电池试验电厂开始供电；,-,(2),燃料电池发展过程中的重大事件,3.1.2,燃料电池的构造,燃料电池,阴极,阳极,电解质,典型的燃料电池的构造如右下图所示在阳极（负极）上连续吹充气态燃料，如,2,氢气在阴极（正极）上连续吹充氧气（或由空气提供），这样就可以在电极上连续发生电化学反应，并产生电流由于电极上发生的反应大多为多相界面反应，,为提高反应速率，电极,一般采用多孔材料各,种燃料电池的材料也都,有各自的特点,燃料电池的基本反应,3.1.3,燃料电池,(,Fuel Cell,),与电池（,Battery,),的区别,（,1,）相同点：将化学能转变为电能的装置，有许多 相似之处。,（,2,）不同点：燃料电池是能量转换装置,电池是能量储存装置。,一次电池：化学能储存在电池物质中,当电池放电电时,电池物质发生化学反应，直到反应物质全部反应消耗完毕，电池就再也发不出电了所以原电池所发出的最大电能等于参与电化学反应的化学物质完全反应时所产生的电能,二次电池：利用外部供给的电能，使电池反应向逆方向进行，再生成电化学反应物质从能量角度看，就是将外部能量充给电池，使其再发电，实现反复使用的功能,燃料电池：从理论上讲,只要不断向其供给燃料,(,阳极反应物质，如,H,2,),及氧化剂,(,阴极反应物,质，如,O,2,3),，就可以连续不断地发电,因而其容量是无限的,.,实际上，由于元件老化和故障等原因，燃料电池有一定的寿命,严格地讲，燃料电池是电化学能量发生器，是以化学反应发电；一次电池是电化学能量生产装置，可一次性将化学能转变成电能；二次电池是电化学能量的储存装置，可将化学反应能与电能可逆转换。,3.1.4,燃料电池的工作原理,虽然燃料电池的种类很多并且不同类型的燃料电池的电极反应各有不同，但都是由阴极,阳极,电解质这几个基本单元构成，其工作原理是一致的。,燃料气（氢气,甲烷等）在阳极催化剂的作用下发生氧化反应，生成阳离子并给出自由电子；氧化物（通常为氧气）在阴极催化剂的作用下发生还原反应，得到电子并产生阴离子；阳极产生的阳离子或者阴极产生的阴离子通过质子导电而电子绝缘的电解质运动到相对应的另外一个电极上，生成反应产物并随未反应完全的反应物一起排到电池外，与此同时，电子通过外电路由阳极运动到阴极，使整个反应过程达到物质的平衡与电荷的平衡，外部用电器就获得了燃料电池所提供的电能。,下面以简单的酸性电解质氢氧燃料电池为例说明燃料电池的工作原理。,氢气作为燃料被通入燃料电池的阳极，发生如下氧化电极反应,H,2,+2H,2,O 2H,3,O,+,+2e,-,氢气在催化剂上被氧化成质子，与水分子结合成水合质子，同时释放出两个自由电子。,电子通过电子导电的阳极向阴极方向运动，而水合质子则通过酸性电解质往阴极方向传递。在阴极上，氧气在电极上被还原，发生如下电极反应,O,2,+4H,3,O,+,+4e,-,6H,2,O,氧气分子在催化剂的作用下，结合从电解质传递过来的水合质子以及外电路传递过来的电子，生成水分子。总的电池反应为：,2H,2,+O,2,2H,2,O,从此可以看出，燃料电池是一个能量转化装置，只要外界源源不断地提供燃料和氧化剂，燃料电池就能持续发电。,从根本上讲，燃料电池与普通一次电池一样，是使电化学反应的两个电极半反应分别在阴极和阳极上发生，从而在外电路产生电流来发电的。所不同的是，普通一次电池，例如锌锰电池，是一个封闭体系，与外界只有能量交换而没有物质交换。换句话说，电池本身既作为能量的转换场所也同时作为电极物质的储存容器，,当反应物消耗完时电池也就不能继续提供电能了。而燃料电池是一个敞开体系，与外界不仅有能量的交换，也存在物质的交换。外界为燃料电池提供反应所需的物质，并带走反应产物。从这种意义上讲，某些类型的电池也具有类似燃料电池的特征，例如锌空电池，空气,4,由大气提供，不,断更换锌电极可以使电池持续工作。,3.1.5,燃料电池的类型和各类型的特点,燃料电池的种类很多，分类方法也有多种。表,5-1,的分类方式概括了所有类型的燃料电池。,表,5-1,燃料电池分类,直接型,间接型,再生型,（,产物再生为反应物）,低温,(200),中温,(200,750),高温,(750),重整型,生化型,氢,-,氧,有机物,-,氧,氮化物,-,氧,金属,-,氧,氢,-,卤素,金属,-,卤素,氢,-,氧,有机物,-,氧,氨,-,氧,氢,-,氧,CO-,氧,天然气,石油,甲醇,乙醇,煤,氨,葡萄糖,碳水化,合物,尿素,热再生,充电再生,光化学再生,放射化学再生,燃,料,电,池,碱性燃料电池（,AFC,）,磷酸燃料电池（,PAFC,）,熔融碳酸盐燃料电池（,MCFC,）,固体氧化物燃料电池（,SOFC,）,质子交换膜燃料电池（,PEMFC,）,H,2,/O,2,质子交换膜燃料电池,直接甲醇燃料电池（,DMFC,）,表,5-2,五种燃料电池特点,种 类,AFC,PAFC,MCFC,SOFC,PEMFC,电解质,电解质,KOH,H,3,PO,4,LiCO,3,K,2,CO,3,ZrO,2,+Y,2,O,3,离子交换膜（特别是阳离子交换膜）,工作温度范围,低于,260,190,210,600,700,约,1000,约,85,腐蚀性,中,强,强,无,无,氧化剂,纯氧,空气,极板材料,镍,石墨,镍，,不锈钢,陶瓷,石墨，金属,种 类,AFC,PAFC,MCFC,SOFC,PEMFC,催化剂 阳,/,阴极,镍,/,银系,铂系,镍,/,氧化镍,镍,LaMnO,3,或,LaCoO,3,铂系,燃 料,电解,纯氢,天然气，轻质油，甲醇等重整气,天然气，甲醇等重整气，煤气,天然气，甲醇，煤气,天然气，甲醇等,重整气,发电效率,45,50,40,45,50,65,55,70,30,40,表,5-2,五种燃料电池特点,优 点,启动快；室温常压下工作,对,CO,2,不敏感；成本相对较低,空气做氧化剂、天然气或甲烷做燃料,空气做氧化剂、天然气或甲烷做燃料,空气做氧化剂；固体电解质；室温工作；启动迅速,种类,AFC,PAFC,MCFC,SOFC,PEMFC,可应用领域,航天，特殊地面，广泛,特殊需求，区域供电,区域供电，联合发电,区域供电,电汽车，潜艇，可移动动力源,缺 点,需以纯氧做氧化剂；,成本高,对,CO,敏感；,启动慢；成本高,工作温度较高,工作温度过高,对,CO,非常敏感；,反应物需要加湿,表,5-2,五种燃料电池特点,燃,料,电,池,工 作,温 度,低温燃料电池,高温燃料电池,AFC,PEMFC,PAFC,MCFC,SOFC,几种特殊类型的燃料电池,直接甲醇燃料电池,(DMFC),再生燃料电池,(RFC),直接碳燃料电池,(DCFC),特,殊,燃,料,电,池,几种特殊类型的燃料电池,直接甲醇燃料电池,(DMFC),再生燃料电池,(RFC),直接碳燃料电池,(DCFC),特,殊,燃,料,电,池,燃料是液态的,甲醇，发展迅,速，商业潜力,大,几种特殊类型的燃料电池,直接甲醇燃料电池,(DMFC),再生燃料电池,(RFC),直接碳燃料电池,(DCFC),特,殊,燃,料,电,池,以氢为基础的利用可再生能源的闭合循环发电系统,几种特殊类型的燃料电池,直接甲醇燃料电池,(DMFC),再生燃料电池,(RFC),直接碳燃料电池,(DCFC),特,殊,燃,料,电,池,唯一使用固,体燃料的燃,料电池,3.1.6,燃料电池的特性,特,性,优点,存在,问题,燃料来源广泛,高效率,可靠性高,良好的环境效应,良好的操作性能,灵活性高,发展潜力大,(,1),高效率,在燃料电池中,燃料不是被燃烧变为热能,而是直接发电,不受卡诺热机效率的限制。,理论上讲，燃料电池可将燃料能量的,90%,转化为可利用的电和热，实际效率可望在,80%,以上,。这样的高效率是史无前例的。,燃料电池的效率与其规模无关，因而在保持高燃料效率时，燃料电池可在其半额定功率下运行。,封闭体系蓄电池与外界没有物质的交换,比能量不会随时间变化,但是燃料电池由于不断补充燃料,随着时间延长,其输出能量也越多。,燃料电池发电厂可设在用户附近，这样可大大减少传输费用及传输损失。燃料电池的另一个特点是在其发电的同时可产生热水和蒸汽。其电热输出比约为,1.0,，而汽轮机为,0.5,。这表明在相同的电负荷下，燃料电池的热载为燃烧发电机的,2,倍。,（,2,）可靠性,与燃烧涡轮机循环系统或内燃机相比，燃料电池的转动部件很少，因而系统更加安全可靠；,电池组合是模块结构,维修方便；处于额定功率以上过载运行时,它也能承受而效率变化不大；当负载有变化时,它的响应速度也快。,燃料电池系统发生的惟一事故就是效率降低。,（,3,）良好的环境效益,当今世界的环境问题已经威胁到了人类的生存和发展。据统计，本世纪经历了两次世界大战，但是因为环境污染造成的死亡人数却超过了战争的死亡人数。而环境污染的发生，大多数是由于燃料的使用，尤其是各种燃料的燃烧过程。因而，解决环境问题的关键是要从根本上解决能源结构问题，研究开发清洁能源技术。而燃料电池正是符合这一环境需求的高效洁净能源。,燃料电池发电厂排放的气体污染物仅为最严格的环境标准的十分之一，温室气体,CO,2,的,排放量也远小于火力发电厂。燃料电池中燃料的电化学反应副产物是水，其量极少，而且比一般火力发电厂排放的要清洁得多。因而，燃料电池不仅消除或减少了水污染问题，也无需设置废气控制系统。,燃料电池发电厂没有火力发电厂那样的噪声源，因而工作环境非常安静；不产生大量废弃物，因而占地面积也少。,燃料电池是各种能量转换装置中危险性最小的。这是因为它规模小，无燃烧循环系统，污染物排放量极少。,燃料电池的环境友好性是使其具有极强生命力和长远发展潜力的主要原因。,（,4,）良好的操作性能,燃料电池具有其它技术无可比拟的优良的操作性能，节省了运行费用。其发电系统对负载变动的响应速度快，无论处于额定功率以上的过载运行或低于额定功率的低载运行，它都能承受，并且发电效率波动不大，供电稳定性高。,（,5,）灵活性,燃料电池发电厂可在,2,年内建成投产，其效率与规模无关，可根据用户需求而增减发电容量。这对电力公司和用户来说是最关键的因素及经济利益所在。,燃料电池发电系统是全自动运行，机械运动部件很少维护简单，费用低，适合用做偏远地区,环境恶劣以及特殊场合（如空间站和航天飞机）的电源。,燃料电池电站采用模块结构，由工厂生产各种模块，在电站现场集成，安装，施工简单，可靠性高，并且模块容易更换，维修方便。,（,6,）燃料来源广泛,燃料电池可以使用多种初级燃料，如天然气,煤气,甲醇,乙醇,汽油，也可以使用发电厂不宜使用的低质燃料，如褐煤,废木,废纸，甚至城市垃圾，当然这些燃料需经过重整处理后才能使用。,（,7,）发展潜力,燃料电池在效率上的突破，使其可与所有的传统发电技术竞争。作为正在发展的技术，磷酸燃料电池已有了令人鼓舞的进展。熔盐碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池，将在未来,15,20,年,内产生飞跃性进步。而其它传统的发电技术，如汽轮机,内燃机等，由于价格,污染等问题，其发展似乎走到了尽头。,3.1.6,燃料电池的特性,特,性,优点,存在,问题,市场价格昂贵,高温时寿命及,稳定性不理想,燃料电池技,术不够普及,没有完善的燃,料供应体系,3.1.7,燃料电池的应用,燃料电池可以作为宇宙飞船，人造卫星，宇宙空间站等航天系统的能源，也可以用于并网发电的高效电站；它可以作为大型厂矿的独立供电系统，也可作为城市工业区，繁华商业区，高层建筑物，边远地区和孤立海岛的小型供电站，此外，它还能用于大型通信设备和家庭的备用电源以及交通工具的牵引动力等。,五种燃料电池各自处于不同的发展阶段。,AFC,是最成熟的燃料电池技术，其应用领域主要在空间技术方面。在欧洲，,AFC,在陆地上的应用一直没有间断。,PAFC,试验电厂的功率达到,1.3,11MW,，,50,250KW,的工作电站已进入商业化阶段，但成本较高。,MCFC,和,SOFC,被认为最适合供发电，,MCFC,试验电厂的功率达到,MW,级，几十至,250KW,工作电站接近商业化。,SOFC,的研究开发仍处于起步阶段，功率小于,100KW,。,PEMFC,在,90,年代发展很快，特别是作为便携式电源和机动车电源，但目前的成本太高，还无法与传统电源竞争。,应用方面,可移动电源,便携式电源,航空电源,应急电源,计算机电源,电动车,电动船,居民热,电联供,现场热,电联供,分散式电站,大型发电站,几瓦,1KW,5,200KW,200KW,1MW,2,20MW,100-300MW,3.1.8,燃料电池待开发的课题,燃料电池还没有定型，人们改进燃料电池的热情一,直未减。新型直接甲醇燃料电池，高温质子交换膜燃料,电池，低温固体氧化物燃料电池和微型燃料电池正在发,展中，新技术,新材料,新工艺不断涌现。燃料电池的,发展目标必须定位在投资成本能与其它发电方式竞争，,而不是只是依靠高效率,低排放,安装维护简单,可靠,性好,长寿命,低污染,适应性强等优势去影响市场。,待开发的课题,具体见表,8-1,。,表,8-1,燃料电池待开发的课题,种类,AFC,PAFC,MCFC,SOFC,PEMFC,待开发的课题,氧化剂中的,CO,2,使电解液劣化；水和热平衡控制；纯氢燃料利用技术的改进,廉价催化剂的开发或铂使用量的降低；延长系统寿命，降低成本,提高工作压力；提高输出电流密度；延长电堆寿命，降低成本,改善电池结构；优质耐热材料；电解质薄膜化,提高电堆材料的性能和寿命；开发大批量制作技术；电池热量和水的管理；降低铂使用量,2019,年秋季,2.,质子交换膜燃料电池材料,关键部件,双极板,膜电极,质子交换膜,电催化剂,(1),概念,起支撑、集流、分割氧化剂与还原剂作用并引导氧化剂和还原剂在电池内电极表面流动的导电隔板通称为双极板。,3,.,2.1,双极板,（,2,）,双极板的功能与特点,功,能,特,点,分割氧化剂,与还原剂,集流作用,支撑膜电极、,保持电池堆结,构稳定,不能用多孔,透气材料,电的良导体,具有一定的强度,适应电池的工作,环境，具有抗腐,蚀能力,热的良导体,(3),双极板的种类,广,泛,采,用,石墨板,金属板,复合双极板,（,a,）,石墨板,石,墨,板,无孔石墨板,注塑石墨板,无孔石墨板的优缺点,优点,化学稳定性好,电导率高,阻气性能好,缺点：比较脆，机械加工加大难度，,成本提高。,加拿大,Ballard,公司所发展的,Mark500(5KW),、,Mark513(10KW),和,Mark700(25-30KW),电池组均采用无孔纯石墨双极板。,注塑石墨板,主要采用石墨粉或炭粉与树脂（酚醛树脂、环氧树脂等）、导电胶黏剂相混合，有的还在混合物中加入金属粉末、细金属网以增加其导电性，加入碳纤维、陶瓷纤维以增加其强度。,优点：降低了成本，缩短了生产周期。,Emanuelson,将纯石墨粉和炭化热固化树脂各,50%,混合注塑成所需的双极板，然后石墨化，得到,3.8mm,厚的石墨板，电阻率和纯石墨相比提高了约,10,倍，比较适合用于磷酸盐燃料电池和质子交换膜燃料电池。该双极板化学稳定性好，降低了机加工费用。,（,b,）金属板,优点,好的导电及热传导性能,金属的气体不透过性使其成为阻隔氧,化剂和还原剂的理想材料,金属材料良好的机加工性能使得流,场的加工非常简单,常用的金,属双极板,铝,316#,不锈钢,23,钛,5,镍,金属板,的制作,极板成型,表面处理,表面涂层,金属板的缺点,缺点：金属材料耐腐蚀性能比较差，,满足不了燃料电池长期稳定运行的需要，,表面钝化会导致双极板和膜电阻扩散层接,触电阻增大，降低燃料电池输出功率。,（,c,）复合双极板,复合双,极板,金属基复合双极板,碳基复合材料双极板,美国,Los Alamos,国家实验室开发了金属基复合双极板，该金属基复合双极板综合了多孔石墨、聚碳酸酯塑料和不锈钢等材料的优点。这种复合材料稳定性好，成本低。,美国,Los Alamos,国家实验室和,Energy Partners,公司将石墨粉与热塑性树脂均匀混合，有时还需要加入催化剂、阻滞剂、脱模剂和增强剂，在一定温度下模压成型。该材料具,有制作工艺简单、周期短、成本低及易于规模化生产的优点。,3.2.2,质子交换膜,质子交换膜是,PEMFC,的核心元件。燃料电池用的,质子交换膜的基本要求为：,（,1,）,电导率高,（高选择性地离子导电而非电子导电）,（,2,）,化学稳定性好,（耐酸碱和抗氧化还原能力）,（,3,）,热稳定性好,（,4,）,良好的力学性能,（如强度和柔韧性）,（,5,）,反应气体的透气率低,（,6,）,水的电渗曳引系数小,（,7,）,作为反应介质要有利于电极反应,（,8,）,价格低廉,种类,聚苯甲醛磺酸,聚苯乙烯磺酸,全氟型磺酸,种类,聚苯甲醛磺酸,聚苯乙烯磺酸,全氟型磺酸,最初尝试，该膜很脆，干燥时易龟裂,种类,聚苯甲醛磺酸,聚苯乙烯磺酸,全氟型磺酸,较成功，,60,下使用寿命为,200,小时,种类,聚苯甲醛磺酸,聚苯乙烯磺酸,全氟型磺酸,即,Nafion,系列产品，化学稳定性非常好，在燃料电池中使用寿命超过,57000,小时,种类,聚苯甲醛磺酸,聚苯乙烯磺酸,全氟型磺酸,（,1,）,全氟磺酸膜,这种膜的结构颇似聚四氟乙烯（,PTFE,），因此具有极高的化学稳定性，尤其是在强氧化还原条件下。,和磷酸电解质相比，该膜是一种较为理想的电化学反应介质。贵金属催化剂在该介质中对氧化还原反应的催化活性比较高。,在低湿度或高温条件下因为缺水导致电导率低。,涉及问题,水管理问题 全氟型磺酸膜具有很高的质子电导率，但质子是以水合离子的形式存在的,一氧化碳的中毒效应及燃料的选择,冷却和热的回收问题,缺点,制作困难、成本高,对温度和含水量要求高，最佳工作温度为,70-90,，超过此温度会使其含水量急剧下降，导电性迅速下降,某些碳氢化合物，如甲醇等渗透率较高，不适合用作直接甲醇燃料电池的质子交换膜,（,2,）,全氟型磺酸膜的改性,水平衡涉及到的机理：,通过加湿反应气体带入的水分,在电极一侧有电化学反应生成的水,在电场作用下水从阳极向阴极的电渗传输,在浓差作用下水从阴极向阳极的扩散,阴极空气尾气带走的水分,减少膜的厚度以有利于水的扩散,在膜中掺杂吸水性的氧化物纳米级颗粒或固体无机质子导体颗粒,用非水或低挥发性溶剂溶胀的全氟性磺酸膜,早在,1994,年,Savinell,等尝试用磷酸处理,Nafion,膜，在,150,下得到的电导率为,0.05 S/cm,。但是组装电池没有成功，不过提供了一条很好的思路。,Doyle,等采用,3-,甲基三氟咪唑和,3-,甲基三氟硼酸盐来溶胀全氟型磺酸膜，在,180,下得到的电导率达到,0.1 S/cm,。,另一种最有可能代替水的有机溶剂是杂环化合物，如咪唑、吡唑或苯并咪唑等。,Kreuer,等向硫酸中加入杂环化合物后发现浓度为,100%,的硫酸溶液的电导有显著增加。,Sun,等制备了咪唑和咪唑盐溶液溶胀的无水,Nafion,膜，在,100,下的无水电导率为,10,-3,S/cm.,含聚四氟乙烯的超薄膜,超薄膜,的优点,减小膜的比电阻,降低材料成本,改善水在膜中的传输和分布,但技术上的难点是超薄膜的机械强度低，,尤其是水溶胀和高温条件下。,近年来，用多孔聚四氟乙烯加强的复合膜，把这种愿望变成现实。,对采用多孔聚丙烯、膨胀的聚四氟乙烯、聚砜和微玻璃纤维绒等复合膜也进行了初步的探索。,这些强化膜可以做到,5-30,m,厚，且具有良好的导电和力学性能。因为膜薄，水从阴极到阳极的反扩散得到加强，水的管理以及膜的平均电导得到改善。,含有吸湿性氧化物的复合膜,将全氟型磺酸膜改性的另一有效方法是二次浇注含有吸湿性氧化物如,SiO,2,和,TiO,2,等的复合膜。,实验表明，含有这些氧化物的复合膜的吸水性高于一般的,Nafion,膜。,对于二次浇注成膜并经过,80,干燥处理过的,Nafion,膜，在,60,下的水蒸气中可以吸水,17%,（质量,),而含有,3%,（质量）尺寸为,7nm,的,SiO,2,颗粒的复合膜，其吸水性则为,43%,（质量）。,开发这样改性膜的一个出发点是为了实现低温电池运行时的内加湿或称自加湿技术。后来采用这种复合膜也实现了电池的高温运转。,该法的功能是单一的，即改善水的保持。,含有固体无机质子导体的复合膜,无机固体,质子导体,磷酸氢锆,杂多酸,酸式盐,含有固体无机质子导体的复合膜,无机固体,质子导体,磷酸氢锆,杂多酸,酸式盐,具有很好的质子交换能力，有,、,两类层状结构化合物，,300,的温度范围内具有很好的质子导电能力,含有固体无机质子导体的复合膜,无机固体,质子导体,磷酸氢锆,杂多酸,酸式盐,其 晶 体结构中有,29,个,结 晶 水，具有很高的,质子电导率，近年来,更大的研究兴趣是用,于复合膜的开发,含有固体无机质子导体的复合膜,无机固体,质子导体,磷酸氢锆,杂多酸,酸式盐,MHXO,4,M,是大尺寸,的金属质点，如,Rb,Cs24,或者,NH,4,+,X,是,S,、,Se,、,P,或,As,。,CsHSO,4,随温度升高，经过多步的相变，在温度高于,141,时，其氢键处于动态无序的网络状态，因此具有较高的质子电导率，可达,10,-2,S/cm,数量级。具有较高的热稳定性和电化学稳定性，且其电导率和周围气氛中的相对湿度无关。对它研究更多的努力是制作燃料电池的复合膜。,含固体无机质子导体复合膜的制备,制备,方法,将单一或多元的无机组分，例如杂多酸直接混入高分子溶液中进行二次浇注,通过离子交换沉淀的方法将磷酸锆引进到全氟型磺酸膜中,因为其亲水性，这些无机组分的存在将降低膜中水的化学势，为质子的传输提供额外的动力。同时，还为水提供了新的形成氢键的位置，从而改善膜的水合程度并减少水的挥发和迁移损失。这样的复合膜可以实现低湿和,/,或高温下电池的运行。,Staiti,等用二氧化硅支持的磷钨酸与,Nafion,的混合溶液浇注的复合膜，在,145,下进行了直接甲醇燃料电池试验，得到的最大功率为,400mW/cm,2,(,氧气,）,和,250mW/cm,2,(,空气,）,。,Yang,等制备了,Nafion115-,磷酸锆复合膜，在,150,下的直接甲醇电池试验，得到了最大功率为,380mW/cm,2,(,氧气,）,和,260mW/cm,2,(,空气）。,（,3,）非全氟磺酸膜及其复合膜,近年来对非全氟的、特别是磺化的碳氢高分子膜的开发研究工作非常活跃。,非全氟高分子,材料的类型,含氟高分子材料,聚硅氧烷,芳香族高分子碳氢化合物,C-H,C-C,C-F,350-435,350-410,485,几个键的键能（,kJ/mol),因此含有,C-F,键的高分子材料具有良好的热和化,学稳定性，例如聚四氟乙烯。,聚四氟乙烯,-,六氟丙烯（,FEP),膜的研究工作主要是瑞士,Scherer,教授的研究组进行的。,FEP,膜首先经辐射处理，然后以联乙烯苯为交联剂，将苯乙烯基团连接上去，最后通过磺化芳香基团使其成为质子导体。最近报道，采用这种膜在,85,实现了电池运行寿命,5000h,以上。,聚偏二氟乙烯（,PVDF),的主要研究工作是芬兰的,Sundholm,教授的研究组进行的。通过把物理化学稳定性好的,PVDF,和电导率高的磺化聚苯乙烯结合，得到的膜具有较好的吸水性和较高的电导率。,非全氟高分子,材料的类型,含氟高分子材料,聚硅氧烷,芳香族高分子碳氢化合物,Si-O,键的键能为,445kJ/mol,略高于,C-H,键和,C-C,键。,一般地，无机,Si-O,网络是在高温下形成的。,用芳基磺酸或烷基磺酸化的苯环，得到的聚苯磺酸硅氧烷，室温电导率为,10,-2,S/cm,且在,200,以下具有良好的化学和热稳定性以及透明性。,非全氟高分子,材料的类型,含氟高分子材料,聚硅氧烷,芳香族高分子碳氢化合物,芳香高分子碳氢化合物一般说来价格低廉。从化学角度，其具有良好的抗氧化能力，因为苯环中的,C-H,键的键能为,435kJ/mol,高于线性,C-H,键的键能（,350kJ/mol).,完全由苯环构成的高分子材料如聚对亚苯具有非常好的抗氧化性能和高于,500,的软化温度，但缺少柔韧性且难以加工成型。所以较多的是在苯环链上带有一个或多个使其柔韧化的原子或原子团。,聚苯硫醚（,PPS),带有硫原子，聚苯醚,(PPO),中带有氧原子。,PPS,一般呈晶体，熔化温度为,285,，在连续使用温度,200,以上具有很好的抗氧化性能。,PPO,中的,-C-O-C-,链本身具有良好的柔韧性和抗氧化性能。,为了得到质子导电能力，一般将高分子碳氢化合物进行后功能化处理，即通过化学反应将一个阴离子基团，最典型的是磺酸基,（,-SO,3,-,),引,进到碳氢结构中。,非全氟高分子材料的磺化,利用浓硫酸、氯磺酸，三氧化硫或其与三乙基磷酸盐的络合物进行直接磺化。,锂化,-,亚磺酸化,-,再氧化法。,把一个含有磺酸的基团通过化学反应嫁接到高分子链上。,经辐射处理和交联联接，再磺化芳香基团。,采用带有磺酸基团的单体进行合成。,广泛研究的磺化体系,广泛研究体系,聚砜或聚乙烯砜,聚苯并咪唑,聚酰亚胺,聚对亚苯,聚苯硫醚,聚苯醚,聚,4-,苯氧苯甲酰基,-1,，,4-,亚苯,非全氟性磺酸膜的性质及应用,对于非全氟性磺酸膜，特别是高分子碳氢膜，碳氢主链的疏水性以及磺酸基团的酸性和极性却相对较弱，所以水分子可以相对较好的分散在碳氢膜的纳米结构中。对于大多数碳氢膜来说，在相对湿度很高（,接近,100%,）,时，其吸水能力远低于全氟性磺酸膜，而在低湿度范围内，其吸水能力与全氟性磺酸膜接近。,用烷基磺酸磺化时，烷基链以及支链的长度能够显著影响膜的吸水性、电导率、电导率对温度的依赖关系和热稳定性等。,高的电导率可以通过磺化度来获得，但高磺化度会导致膜的溶胀加剧，并因此将地膜的机械强度，特别是在较高的使用温度下。解决该问题的方法目前有两种：加强聚合物的交联和制备有机,-,无机复合膜。,磺化膜的热稳定性主要受磺酸基团分解的局限。对于大多数非全氟性磺酸膜，膜中的磺酸基团在空气中可以稳定存在到,280,左右。,在燃料电池的阴极电极反应过程中生成的,H,2,O,2,一极,-OH,或,/,和,-OOH,自由基会侵蚀膜中的碳氢键，造成膜的降解。,至今为止，关于非全氟型磺酸膜的长期电池寿命的实验数据非常有限。,Faure,等用磺化的聚酰亚胺膜在,70,的电池实验进行了,3000,小时以上。,有机,-,无机复合膜,复合目的：,通过引进吸水性的无机组分以改善膜的自我保湿能力；,减小水的电渗曳引系数以缓解膜在阳极一侧的脱水干化；,减小燃料（即,DMFC,中的甲醇）在膜中的透过滤；,改善膜的力学性能而不牺牲膜的电导率，因为通过提高磺化度来提高电导率时往往伴有膜的机械强度的下降，反之亦然；,改善膜的热稳定性；,当引进的无机组分是质子导体时可能改善膜的电导率。,有机,6,部分,全氟磺酸膜,聚乙烯醚,聚苯并咪唑,磺酸化的聚苯乙烯,聚砜,其他,固态无,机组分,氧化物如无定型二氧化硅,29,质子导体特别是二氧化硅,支持的质子导体,(4),酸碱高分子膜,酸碱高,分子膜,碱性聚合物与无,机酸络合得到,酸性聚合物和碱性,聚合物混合得到,碱性聚合物与无机酸的络合反应是开发质子交换膜的一种有效方法。,碱性聚合物是指那些带有碱性基团的如醚、醇、亚胺、酰胺、酰亚胺等。,所用的酸应该是两性的，既可作为质子的给予体，又可作为质子的接受体。,早期制备的酸碱膜的室温电导率大多低于,10,-3,S/cm,增加酸的含量可以增加电导率，但膜的机械性能变差，特别是在高温如,100,以上时。,改善方法,使用交联的聚合物,使用玻璃化转变温度高的聚合物,添加无机添加剂,聚苯并咪唑是热稳定性非常好的耐热聚合物，其玻璃转化温度为,425-436,，热稳定性好，以前主要用于高温和恶劣环境下的液相分离。当用酸或者碱掺杂后，聚苯并咪唑具有良好的质子导电性能，适于用做燃料电池的电解质。自从,2019,年,Savinell,等的开创性工作以来，已有很多专利发表。,通过有机聚合物的酸碱反应而产生离子的交联作用，可以得到性能良好的质子交换膜。,3.2.3,质子交换膜燃料电池电催化剂,质子膜燃料电池中，阳极的氢气或有机小分子电氧化反应以及阴极的氧气还原反应，尽管在热力学上是有利的，但由于其不良的动力学特征，特别是有机小分子的氧化和氧气的还原总是在远离平衡的高超电势下才可能发生，严重的降低了燃料电池的能量效率。因此，必须寻找适当的电催化剂，以降低反应的活化能，从而使这类电极反应在平衡电势附近以高电流密度发生。,电催化剂表面的微观形貌和状态、在电解质中特定化学环境下的稳定性以及反应物和产物在催化剂中的传质特性等也都会影响电催化剂的活性。,对电催化剂,7,的要求,电催化活性高 耐受,CO,等杂质及反应中间产物的抗中毒能力；使用甲醇作燃料时，由于甲醇的渗透现象，还必须具有抗甲醇氧化的能力。,比表面积高 使催化剂具有尽可能高的分散度和高的比表面积，可以降低贵金属的用量,导电性能好,稳定性能好 抗酸性腐蚀能力，表面保持稳定,适当的载体,载体的作用,：,一方面是作为惰性的支撑物将电催化剂固定在其表面，并将催化剂粒子物理地分开，避免它们由于团聚而失效,；,另一方面有些载体,（,WC,、,WO,3,、导电聚合物）,和催化剂之间存在着某种相互作用，能够通过修饰催化剂表面的电子状态，发生协同效应，提高催化剂的活性和选择性。,对电催化剂的要求,电催化活性高 耐受,CO,等杂质及反应中间产物的抗中毒能力；使用甲醇作燃料时，由于甲醇的渗透现象，还必须具有抗甲醇氧化的能力。,比表面积高 使催化剂具有尽可能高的分散度和高的比表面积，可以降低贵金属的用量,导电性能好,稳定性能好 抗酸性腐蚀能力，表面保持稳定,适当的载体 电催化剂的载体对电催化活性具有很大的影响，必须具有良好的导电性和抗电解质的腐蚀性。,质,子膜燃料电池中，,Pt,基催化剂仍是目前性能最好的阳极或阴极电催化剂。为了减少,Pt,的用量和提高利用率，催化剂采用的是具有纳米级金属粒子的负载型催化剂。常用的载体是,Vulcan XC-72,炭黑，同时采用碳纳米管或纳米碳纤维等新型碳材料以及导电聚合物作为,Pt,催化剂载体。,电催化剂的制备方法,制备方法,胶体法,化学还原法,浸渍法,Adams,法,离子交换法,金属络合物胶体法,真空溅射法,高能球磨法,各种方法具有其优缺点。但最近,Rolision,等指出，与化学还原法和浸渍法相比较，胶体法制备的碳载,Pt,基催化剂可能具有更高的贵金属利用率。,电催化剂的表征方法,表征方法,X,射线衍射分析（,XRD),X,射线光电子能谱分析（,XPS),催化剂的电化学测试,透射电镜分析（,TEM),扫描电镜分析（,SEM,）,电催化剂的表征方法,表征方法,透射电镜分析（,TEM),扫描电镜分析（,SEM,）,X,射线衍射分析（,XRD),X,射线光电子能谱分析（,XPS),催化剂的电化学测试,直接观测催化剂中金属粒子的形貌（粒子大小、形状及尺寸分布）,电催化剂的表征方法,表征方法,X,射线衍射分析（,XRD),X,射线光电子能谱分析（,XPS),催化剂的电化学测试,透射电镜分析（,TEM),扫描电镜分析（,SEM,）,电催化剂的表征方法,表征方法,透射电子电镜分析（,TEM),X,射线衍射分析（,XRD),X,射线光电子能谱分析（,XPS),催化剂的电化学测试,确定物质组分及颗粒具体大小,实验结果表明，只有粒径尺寸大小位于,5-50nm,之间时，测量值才会很好地与实际值相符合。,X,射线衍射分析表明，质子膜燃料电池中的非负载与负载型,Pt,基电催化剂主要以,Pt,的面立方晶体结构存在。,电催化剂的表征方法,表征方法,透射电子电镜分析（,TEM),X,射线衍射分析（,XRD),X,射线光电子能谱分析（,XPS),催化剂的电化学测试,可用于表征,Pt,及,Pt,基催化剂的表面组,分与元素的状态,电催化剂的表征方法,表征方法,透射电子电镜分析（,TEM),X,射线衍射分析（,XRD),X,射线光电子能谱分析（,XPS),催化剂的电化学测试,CV,线性电势扫描,恒电流,恒电势,电化学阻抗谱,（,1,）循环伏安法,优点,操作简单,信息量大,燃料电池催化剂的研究中提供的信息,催化剂的电化学表面积,(ECA),催化剂上发生电氧化或电还原反应的超电势,催化剂表面组成及所暴露晶面的性质,Gasteiger,等利用循环伏安法对一系列不同,Ru,含量的,PtRu,合金催化剂进行了研究，发现催化剂表面,Ru,含量的变化对,CO9,电氧化反应的起始电势没有影响，但对峰电势位置影响显著。当表面原子中,Ru,占有,50%,时，电氧化,CO,的峰电势最低。因此，以这些试验结果为依据，可以通过循环伏安发来研究,CO,的电氧化脱除反应，从而粗略地确定催化剂的表面组成。,（,2,）恒电流和恒电势,恒电流和恒电势测试方法能够考察催化剂的催化活性，也能够某一电催化剂在某一恒定电流或恒定电势下进行工作时所对应电极电势或产生电流的稳定性。,（,3,）电化学阻抗谱,电化学阻抗谱可以用来表征催化剂的