第5讲 ICPMS电感耦合等离子体质谱技术.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,电感耦合等离子体质谱技术,2010.11,第二节 透镜系统,第三节 质量分析器,第四节 检测系统,第六讲,等离子体质谱仪,第一节 接口系统,第零节 系统介绍,ICP-MS,真空,第零节 系统介绍,炬管、气流和感应磁场示意图,(,根据,K E Jarvis,A L Gray,R S,Houk,.1992),et al.,标准分析区,初辐射区,感应区,冷却气流,辅助气流,炬管,气溶胶气流（进入轴向通道）,负载线圈,I,H,H,蒸 发,激 发,原子化,离子化,接口的设计,图,1-4 ELAN6100DRC,系统的离子透镜系统,AutoLens,(,梁细荣，,1999),光子挡板,离子透镜,超声波,辐射区,10,-3,Torr,10,-5,Torr,第一节 接口系统,大量的样品均被光子挡板给阻挡了！,ICP,MS,第一节 接口系统,10,5,Pa,10,2,Pa,10,-2,Pa,Finnigan,PE,Sciex,Thermo JA,VG,第一节 接口系统,不同公司的,cones,离子透镜系统,用电压来控制离子轨迹,不同的离子透镜的设计：,光子挡板型,型,弯曲离子路径型,第二节 离子透镜系统,ELAN 6000,系列，,PE,公司,图,1-4 ELAN6100DRC,系统的离子透镜系统,AutoLens,(,梁细荣，,1999),光子挡板,离子透镜,超声波,辐射区,10,-3,Torr,10,-5,Torr,第二节 离子透镜系统,光子挡板型,POEMS III,TJA,采样锥,截取锥,Extractor,Collector,Lens 2,Lens 3,Lens 4,Pole Bias,四极杆,光子挡板,Aperture,光子挡板型,VARIAN,弯曲离子路径型,VARIAN,AGILENT 7500,型,型,四极杆质量分离器,VARIAN,四极杆质量过滤器,R:,极棒间内切半径,:,射频频率,M:,感兴趣的质量数,Z:,电价数,U:,直流电压幅度,V:,射频电压幅度,四极杆质量分析器的分辨率,四极杆质量分析器将,M-1,M,M+1,质量分开的程度取决于四极杆扫描线的斜率。,U/V,增大：扫描线有一个较高的斜率，扫描线靠近稳定区域的顶部通过，因而通过质量分析器的,m/z,范围窄一些。临近的离子被分离得更完全；因此，增加,U/V,可以提高分辨率。,四极杆质量分析器的特性,灵敏度,分辨率,丰度灵敏度,1.,分辨率,传统的定义：,R=M/,D,M,一般为,400,现代的定义：峰高的,10%,的峰宽,2.,灵敏度,随着分辨率的增加，即,U/V,比值的增加，稳定性图顶部的面积减小，,m/z,处感兴趣的离子部分（即通过四极杆）亦将减少。所以分辨率高的时候，灵敏度会降低。一般实际引用中，根据具体情况在分辨率和灵敏度之间选择折衷条件。常规引用设为,0.6-1.0amu.,3.,丰度灵敏度,代表一个分析物谱峰的拖尾对相邻质量处的重叠程度。因此如果一台四极杆分辨率好，但丰度灵敏度差，那就意味着通常不能测定高含量相邻的超痕量同位素。,在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；,离心力=向心力；,m,2,/,R=H,0,e V,曲率半径：,R,=（,m,）/,e H,0,质谱方程式：,m,/,e,=(,H,0,2,R,2,)/2,V,离子在磁场中的轨道半径,R,取决于：,m,/,e,、,H,0,、,V,改变加速电压,V,可以使不同,m,/,e,的离子进入检测器。,质谱分辨率=,M,/,M,（,分辨率与选定分子质量有关,）,加速后离子的动能:,(1/2),m,2,=,e V,=(2,V,)/(,m,/,e,),1/2,质量分析器原理,单聚焦质量分析器原理图,双聚焦质量分析器原理图,第二节 透镜系统,第三节 质量分析器,第四节 检测系统,第六讲,等离子体质谱法,第一节 接口系统,第零节 系统介绍,离子检测器的种类：,连续打拿级电子倍增器,不连续打拿级电子倍增器,法拉第杯检测器,Daley,检测器,第一种：连续打拿级电子倍增器,Continuous dynode electron multiplier,又名：通道式电子倍增器,Channel Electron Multiplier,CEM,CEM,原理,是一个一端具有锥形的开口玻璃管，工作原理类似于一个光电倍增管。,锥体内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质，当电子撞击其表面时，形成一个或多个二次电子。随着这些电子不断撞击新的图层，发射出更多的二次电子。,当检测正离子时，在其锥口部分加一个负高压，约,-3000V,，而在另一端则接地，管子内部有一个电压梯度，二次电子在玻璃管中向另一端运动，这个过程不断重复多次。结果是在收集器上将产生一个含有多达,10,8,个电子的不连续脉冲。,CEM,原理,新的检测器由于开始使用时具有一个很高但是不稳定的增益，这种增益随着时间而逐渐降低并趋于稳定。所以，一个新的检测器安装后，需要进行“老化”实验。,CEM,原理,第二种：不连续打拿极电子倍增器,Discrete dynode electron multiplier,又名：分立打拿极电子倍增器,是新发展起来的检测器。,工作方式与连续通道式倍增器类似。但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子的增殖。一般由,12,到,24,个分立打拿极组成，相应的工作增益是,10,4,和,10,8,之间。打拿极上涂有很强的二次电子发射能力的金属氧化物。,第二种：不连续打拿极电子倍增器,工作原理：,当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极后，释放二次电子，打拿极电子路径的设计将二次电子加速到下一极打拿极。这个过程在每个打拿极上重复，产生点字脉冲，最终到达倍增器的接收器。,新型的不连续打拿极电子倍增器也叫活化膜电子倍增器（,Active film electron multiplier),。活化膜是一种新的打拿极材料，,特点是：,二次电子发射率高，灵敏度高,空气中稳定,动态范围宽,寿命长,检测器的线性动态范围,双模式检测器的几种测量方式：,1).,一个样品两次扫描，模拟,+,脉冲,2).,一个样品两次扫描，预扫,+,采集,3).,一个样品一次扫描：双阶不连续打拿极检测器（,Dual-stage discrete dynode detector).,Pulse,：,0-10,6,Analogue,：,10,4,-10,9,0.1ppt-100ppm,检测器 模拟、脉冲 工作原理,脉冲模拟交叉校正后的归一化曲线,检测器死时间,在高计数率条件下，离子撞击检测器的速率太高，以至于测量电驴不能以有效的方式处理计数。离子在前面的离子输出脉冲期间就到达了检测器，因而未被计数系统检测。检测器和其它有关的电子计数器不能分辨连续脉冲的这段时间称为死时间（,dead time).,现代的仪器,20ns.,质谱仪为什么需要真空？,离子的平均自由程：离子在通过仪器的途径中与另外的离子、分子或原子碰撞之前所通过的路程。,1,个大气压（,760Torr,）：,1x10,-7,米,10,-8,Torr,的真空中：,5000,米,因此质谱仪都是在一个真空的状态中工作，一般真空度为,10-6Torr,，离子的平均自由程为,50,米,压力单位及其换算关系,bar,psi,Torr,Pa,1bar,1,14.5,750,100000,1psi,0.0689,1,51.7,6.895,1Torr,0.00133,0.0193,1,133,1Pa,0.00001,0.000145,0.0075,1,第讲,ICP-MS,原理及应用,仪器的测定条件和参数,常用术语,元素分析,仪器联用,干扰,地质样品处理,ICP-MS,的分析性能,多元素快速分析能力,灵敏度高，背景低，检出限低。,可,10,-15,（,1ppq,10,-15,g/g,fg/g,）,宽的动态线性范围：,10,8,-10,9,谱线简单，干扰少,样品引入和更换方便，便于与其它进样技术联用：,FI,USN,LA,ETV,GC,LC,分析精密度高，,短期精密度,1-2%,，长期精密度,5%,同位素的精密度,0.1%,可提供同位素信息：比值,+,稀释剂,测定方式灵活：扫描,+,跳峰,ICP-MS,的分析性能,仪器测定条件和参数,1.Instrument calibration,质量校正,+,检测器校正,质量校正,：,mass calibration,检测器校正,：,detector calibration,cross calibration,dual,calibraiton,2.Instrument tuning,目的：将仪器的各个部件的工作条件最佳化。对于多元素分析而言，一般需要折衷考虑。同时需要兼顾：灵敏度、稳定性、二价离子产率、氧化物产率、检出限等。,仪器测定条件和参数,调谐参数包括：,离子透镜电压，,采样深度及炬管的上下左右位置,等离子体的,RF,发射功率反射功率,载气流速，,检测器电压等。,数据采集,采集方式有两种：,扫描方式,固定质量宽度积分,峰谷积分,跳峰方式,扫描方式之 固定质量宽度积分,不考虑峰高、峰宽、分辨率,优点：可排除边缘的噪声区，只对峰的中心进行积分，一个峰拖尾至另一个峰的问题就不那么严重。,要求：由于积分的重现性取决于质量校准的稳定性，因此需要定期标定峰位置,对峰的高低质量进行积分直至达到某一预先设定的通道值（通常为最大峰值的）。由于采用的一个找峰程序来寻找最大峰高的位置，因此质量校准就不那么重要。,扫描方式之 峰谷积分,(Valley Integration),跳峰方式,质谱仪在几个固定质量位置上（）对某一个感兴趣的同位素进行数据采集。,峰中心位置的定位非常重要，因为它是用来确定测量的起点，如果每个质量峰需要测试个点，那么除了测试峰中心的点外，还需要测试该中心峰的两边各一个点。,一般而言，跳峰模式在如下方式具有一定的优越性：,1.,测定的同位素数量较少时。,2.,待测元素零星分布于整个质量数中,3.,进行同位素比值的测试，在每个同位素上的停留积分时间可以根据丰度的不同而定,选择不同的积分方式，是根据具体的应用而定的。扫描积分可以得到比较详细的谱峰，但是耗费的时间非常长，而单点跳峰的模式则具有效率高，时间短，检出限低等优点，但是对质量峰位置的稳定性要求极高。,数据采集参数,停留时间：,sweep time,静置时间,:Settling time,驻留时间,:Dwell time,每峰点数,:Points per peak,扫描次数,:Number of sweep,单个样品的总分析时间,:Total run time,扫描时间,:sweep time,在完整的选定质量表中采集数据所需要的总时间,静置时间,:,Settling time,是系统从一个质量跳到另一个质量进行跳峰，及检测器经跳峰后静置复位所需要的时间。,与仪器的硬件、电子元件有关,顺序扫描的四极杆质谱仪的扫描扫描速度快于扇形磁场质谱仪。,驻留时间,:Dwell time,测量一个特定质量的信号所需要的积分时间。,一个质量上的总停留时间,ms/point point/peak,影响检出限和精密度的最重要的参数,每峰点数,:points per peak,每个峰所选择测量点的数目，可以选择多点，也可以选择一点。一般一峰一点是最佳选择：,可以得到最大的信号；在质量校正中强度变化最小；当选择多点时，总积分时间大量浪费在静置上；能得到最佳的丰度灵敏度，减少相邻的干扰峰。,扫描次数,:Number of sweep,在完成的选定质量表中，采集数据所确定的扫描次数；,一个样品重复测定的次数称为重复次数。,单个样品的总分析时间,有效测量时间（元素数目,停留时间,点,/,峰,扫描次数,重复次数）,+,非有效测量时间（静置时间,扫描次数,重复次数）,第讲,ICP-MS,原理及应用,仪器的测定条件和参数,常用术语,元素分析,仪器联用,干扰,地质样品处理,第二部分：常用术语,灵敏度,准确度,精密度,背景等效浓度,检出限,灵敏度,(Sensitivity),IUPAC,定义：,灵敏度为分析校准曲线的斜率,。以表示。,是单位浓度的分析物在一定的时间内得到的信号响应大小的量度指标。,ICP-MS,中一般用离子计数率,（,Counts per second,cps,）,表示。即一定浓度的分析物每秒产生的计数,国际纯粹和应用化学联合会,灵敏度,是评价仪器的重要指标，但是不能只根据该参数来判断仪器的性能。仪器的参数的变化，会同时导致灵敏度、背景、二价离子产率、氧化物产率等的变化，因此相比之下，检出限是评定仪器的性能的综合指标。,准确度,Accuracy,测量结果与真值之间的一致程度。,mean,-,X,true,也可以用相对误差表示：,r,/,X,true,国际地球化学分析实验室流行采用：“国际地球化学分析实验室”（,International Proficiency Test for Analytical Geochemistry Laboratories,）程序来评价不同实验室分析结果的准确性。标准是,-Score.,=X-,X,a,/H,a,H,a,=k(Xa),0.845,其中：是实验室提交值；,Xa,是推荐值；,Ha,是目标精密度,精密度,:Precision,指在规定条件下，相互独立的测试结果之间的一致程度。,在实际应用中有重复性和重现性之分。,重复性（,Repeatability,）,在同一实验室，由同一操作者使用相同的设备，按照相同的测试方法，并在短时间内从同一被测对象取得相互独力测试结果的重复性条件下，相互独立的测试结果之间的一致程度。,以重复性限,(Repeatability limit),表示。,即一个数值，在重复性条件下，两次测量结果的绝对值不超过它的次数的概率为,95,，符号,重现性,:Reproducibility,在不同的实验室，由不同的操作者使用不同的设备，按照相同的测试方法，在同一被测对象取得的测试结果的条件下，测试结果之间的一致程度。,以,重现性限,（,Reproducibility limit,）,表示。,即一个数值，在重现性条件下，两次测试结果的绝对差值不超过它的次数的概率为,95%,，符号为,一般,ICP-MS,应用中以标准偏差,(,SD,s,),来表示精密度，不过习惯上用相对标准偏差（,RSD,%,）,.,1,2,3,68.3%95.5%99.7%,背景等效浓度,BEC,Background Equivalent Concentration.,定义：测定纯水或者样品时，待测元素质量数处的背景绝对计数值相当的元素浓度值。,BEC=,背景绝对计数值,/,灵敏度,检出限，,LOD,Limit of Detection,定义：能以适当的置信水平（,confidence level,）被检出的最小测量值,(X,L,),所对应的分析物浓度。,(C,L,),。,IUPAC,公式：,X,L,=,X,bl,+,k,S,bl,or X,L,-,X,bl,=,k,S,bl,Xbl,=,空白测量的平均值,;,Sbl,=,标准偏差,K=,为达到一定的置信水平而取的因子,CL=(X,L,-,X,bl,)/S=,kS,bl,/S,检出限指净测量值,(,即扣除空白的测量值,),等于空白测量标准偏差的倍时所对应的分析物浓度。,有三种表示方法：,仪器检出限、方法检出限、方法定量限,。,仪器检出限：,IDL,Instrument Detection Limit,ICP-MS,中，,IDL,指采用纯水溶液连续测试次测定值的倍校准偏差所对应的分析物浓度。（单位,ng,/L,）,方法检出限：,MDL,Method Detection Limit,指特定分析方法中，分析物能够被识别和检测的最低浓度。一般采用全流程空白连续测试次测定值的倍标准偏差所对应的分析物浓度。（单位,ng,/L,）,当流程空白不高的时候，,IDL,MDL,方法定量限,:LOQ,Limit of,Quantitation,指特定分析方法中，分析物能够被识别、检测并报出数据的最低浓度。也就是说其置信度要比方法检出限更高。,目前倍的已被提议作为一个适宜的定量分析限下限的估计值。,第讲,ICP-MS,原理及应用,仪器的测定条件和参数,常用术语,元素分析,仪器联用,干扰,地质样品处理,第三部分元素分析,定性分析,定量分析,外标法,内标法,标准加入法,同位素稀释法,第四节元素分析,定性分析,半定量分析,定量分析,定性分析：,Qualitative Analysis,ICP-MS,是一个非常有用、快速而且比较可靠的定性手段。采用扫描方式在很短时间内获得全质量范围或所选择质量范围内的质谱信息。,依据谱图上出现的峰可以判断存在的元素和可能的干扰。,半定量分析,Semi-Quantitative Analysis,依据元素的电离度和同位素丰度，建立一条较为平滑的质量灵敏度曲线。该响应曲线通常用适当分布在整个质量范围内的,6-8,个元素来确定。对于每个元素的响应要进行同位素丰度、浓度和电离度的校正。,从校正数据上可以得到拟合的二次曲线。,未知样品所有元素的半定量结果都可以根据此响应曲线求出，其准确度为,(-59%)(+112%),RSD:5%-50%,每次分析前必须重新确定校准曲线。因为仪器条件影响大。,定量分析：,Quantitative Analysis,包括：,外标法,(External Calibration),内标法,(Internal Standardization),标准加入法,(Standard Additions Calibration),同位素稀释法,(Isotope Dilution),定量分析之,外标法：,测定未知样品元素浓度大多采用外标法。对于溶液样品的校准而言，外标法需要配置一组能覆盖被测物浓度范围的标准溶液。,对于固体的直接分析，需要基体匹配的标准或者人工合成的标准。,标准数据通常采用最小二乘法拟合校准曲线。,定量分析之,内标法,:,是在样品和校准标准系列中加入一种或几种元素，用来检测和校正信号的短期漂移和长期漂移以及校正一般的基体效应。不过，采用内标法可以补偿基体抑制效应，但并没有解决根本问题，受基体空间电荷抑制的影响依然存在。,内标元素,：样品中不含的元素，不受样品基体或分析物干扰；不是环境污染元素；与分析元素的质量接近；内标元素的电离电位与分析物相近。,定量分析之,标准加入校准法：,Standard Additions Calibration,当试样组成比较复杂，基体效应、杂质干扰比较严重而又无法配制与试样成分相似的标准溶液，标准加入法就成为首选。校准加入法是将一份样品溶液均分成几份。,然后在每份样品溶液中分别加入不同浓度的被测元素的溶液。,利用浓度与向度作图，就得到轴上的负截距，即为样品的该元素浓度。,定量分析之,同位素稀释法,是准确度非常高的一种校准方法。适合于痕量、超痕量元素分析。,其原理我们将会在后续的,MC-ICP-MS,中详细介绍。,第讲,ICP-MS,原理及应用,仪器的测定条件和参数,常用术语,元素分析,仪器联用,干扰,地质样品处理,仪器种类及联用,ICP-SFMS,ICP-TOFMS,LA-ICP-MS,ICP-SFMS,扇形磁场中，离子受磁场的控制沿着弯曲的路径运动。从接口采集的离子通过一个静电狭缝被加速和聚焦成密集的离子束。离子的速度由施加到狭缝的电压控制。磁场根据离子的动能分离离子。不同质荷比的离子具有不同的曲率半径或离子轨迹，改变磁场强度，就可以将不同质荷比的离子聚焦在检测器狭缝上。，,单聚焦质量分析器原理图,双聚焦质量分析器原理图,ICP-TOFMS,是根据相同动能的离子在通过固定距离时，每个离子的飞行时间与它的质量的平方根成正比的原理进行检测的。,飞行时间质谱仪系统中，若所有离子具有相同的能量，则轻的离子运动得快，到达终点所需要的时间短；重的离子运动速度慢，到达终点的时间长。,LA-ICP-MS,后续课程专门介绍。,第讲,ICP-MS,原理及应用,仪器的测定条件和参数,常用术语,元素分析,仪器联用,干扰,地质样品处理,干扰,质谱干扰,非质谱干扰,（基体效应）,质谱干扰：,同量异位素干扰,多原子离子干扰,难溶氧化物干扰,双电荷离子干扰,同量异位素干扰,样品中与分析离子质量相同的其他元素的同位素引起的质谱重叠干扰。可以通过选择无干扰同位素或者数学校正公式解决。,多原子离子干扰,是,ICP-MS,中最严重的干扰类型。,是由两个或更多的原子结合而成的短寿命的复合离子。,来源：来自等离子体中的,Ar,与空气中的氮、氧、氢结合形成的干扰，也有溶样过程所用酸引进的干扰。,ArH,+,Ar,+,ArN,+,ArNH,+,ArO,+,ArOH,+,Ar,2,+,N,2,+,N,2,H,+,NO,+,NOH,+,O,+,O,2,H,+,CO,2,+,难溶氧化物干扰,难溶元素与氧结合，其氧化物键不一定总是能打开的氧化物离子。,其质量出现在,M+16,M+32,或,M,48,处。,难溶氧化物离子被认为是可能发生在等离子体中，是由于样品基体不安全解离或由于在等离子体尾焰中解离元素再结合而产生的。,氧化物产率表示方法：,MO,+,/(M,+,+MO,+,),具有最高氧化物键强度的那些元素通常都有最高的,MO,+,离子产率。如,Ce,一般,ICP-MS,中氧化物产率的表示是用,CeO,+,/(Ce,+,+CeO,+,),双电荷离子干扰,大多数离子都是以单电荷离子存在，但也存在一些多电荷离子。与单电荷离子不同，它的峰出现在母体离子的,1/2,质量处。等离子体中双电荷离子的形成受元素的二次电离能和等离子体平衡条件控制。,只有二次电离能低于,Ar,的一次电离能的那些元素才能形成教明显的双电荷离子。,影响参数：,雾化气流速；,RF,功率，采样位置。,解决质谱干扰的途径,分离干扰元素,数学校正法,干扰检查和校正验证,冷等离子体技术,KCaFe,碰撞,/,反应池,非质谱干扰,即基体效应,分类：,高盐溶液引起的物理效应，,0.2%,基体对分析物的抑制或增强效应,非质谱干扰的校正方法,非质谱干扰的校正方法,外标校正法,信号的变化与时间或者分析顺序呈线性关系。,QC,内标校正法,用于监测和校正信号的短,/,长期漂移。要求被测元素与内标元素在质量数和电离能尽量匹配，以一个元素做参考点对另一个元素进行校正的方法。,Rh,，,In,，,Re,，,Ge,等。,第讲,ICP-MS,原理及应用,仪器的测定条件和参数,常用术语,元素分析,仪器联用,干扰,地质样品处理,地质样品处理方法,器皿与试剂,酸溶法,酸溶法,+,微熔融结合法,熔融分解法,实例,样品处理器皿与试剂,ICP-MS,灵敏度高，检出限低，所以对于痕量元素的分析而言，样品制备过程中的环境、器皿、试剂的空白和污染问题尤为突出。,因此有可能出现：测定仪器高级、昂贵、性能优越；但由于样品分解过程中引进的污染问题使得测定结果产生了较大的系统误差而使得分析失败。,样品分解过程中的系统误差来源：,1.,样品粉碎，过筛和混匀时所用设备,为获得具有代表性的样品，消解之前必须经过研磨和混匀。一般要求样品的最大粒度为,200,目,(75,m),以保证其均匀性。,碎样和混匀过程中推荐使用：尼龙筛网和玛瑙研磨装置。,2.,实验室环境和消解装置,空气的污染、试剂空白以及容器污染都是不可忽视的因素。,需要使用：净化设备，消解器皿推荐用,PTFE&PFA.(PTFE:,聚四氟乙烯；,PFA:,全氟烷氧基，一种全不用烷氧基侧链氟化的四氟乙烯,),。,为了降低消解罐的本底和污染，我们推荐使用如下非常苛刻的条件进行清洗：,PTFE,材料：,1.,王水：煮沸并保温,1,天,2.,conc,HCl,:24hours,3.conc.HNO,3,:24hours,4.ultra pure,HCl,:24 hours,5.ultra pure conc.HNO,3,:24 hours,6.MQ H,2,O,7.105,o,C,Dry 3-5hours.,样品消解时所用的分析试剂,应使用超纯试剂和去离子水,(,电阻率,18-25M,cm,-1,),熔融法和灰化法一般本底极高，应尽量避免使用。,硝酸、氢氟酸是,ICP-MS,分析中最常见的酸，使用前应使用亚沸蒸馏器进行提纯,1,次以上。,酸溶法,敞开式酸溶法,密闭压力式酸溶法,敞开式酸溶法,是化学实验室最常见的一种样品分解方法。,通常采用氢氟酸和其它强酸,(HNO,3,HClO,4,),的组合。氢氟酸是唯一能够与硅、,SiO,2,及硅酸盐发生反应的酸。因此不能使用石英及玻璃器皿。,常用器皿：聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、,聚四氟乙烯、,PFA,等塑料器皿。,氢氟酸：,HF,HF,酸是一种弱酸，但由于具有较强的络合性，所以可以与多种阳离子形成稳定的络合物，促使阳离子组份从硅酸盐晶格中释放出来，加热时，,SiF4,呈气态逸出，从而得到不含,Si,的溶液。,有助于：铌钽钨钛等化合物的分解,形成沉淀：稀土元素、,Th,4+,U,4+,等,易分解：碱金属、碱土金属、重金属的硅酸盐以及沸石类矿物。,不易分解：高铝以及缺少多价阳离子的硅酸盐，黄玉，锆石，铬铁矿，锡石等。,与其它强酸一起使用可以同时将共存的非硅酸盐岩矿（黄铁矿、磁铁矿、方解石等）的晶格破坏。,硫化物含量高的应先用王水溶解，在用,HF/,强酸溶解,氢氟酸易与如下元素形成挥发份：,As(III,),Sn,Sb,B,氢氟酸：,HF,敞开法酸溶法适用范围,含,Cr,岩石溶解不完全,结果不好的元素：,V,As,Se,Hg,Ge,Te,Re,Os,Ru,Gd-Lu,Bi,适用：,HF/HClO,4,:,环境样品，如土壤、沉积物、污水淤泥、生活和工业废物等,.,在使用,HCLO4,之前，需要用弄硝酸加热氧化那些不稳定的有机化合物。,生物样品：干法灰化和湿法灰化。,称取,0.100g,样品于聚四氟乙烯坩埚中，加入,3mL,高纯,HCl,，,2mL,高纯,HNO,3,，至于电热板上,110,o,C,加热,1hour,，加入,3mL,高纯,HF,，,1mL,高纯,HClO,4,，在电热板上利用余热过夜；然后在,130,o,C,下加热,2hours,，再在,150,o,C,下赶酸至高氯酸冒白烟至刚干。加,2mL,王水使盐类溶解，然后移至,100mL,容量瓶中，用高纯水稀释至刻度。待测。,适合的样品：土壤、岩石、水系沉积物,适合的元素：,Rb,Nb,Cs,Ba,Th,U,Ga,Pb,Tl,Be,Bi,Co,Cu,Li,Mn,Mo,W,Zn,Cd,In,Ni,等元素,封闭压力酸溶法,优点：,密闭溶样法内部产生的压力使得溶剂的沸点升高，形成的高温高压环境保证了大多数难溶元素的完全分解。同时易挥发元素也不会丢失。,溶样过程中酸不断挥发，而在系统内回流，因此仅用少量酸就可以完成样品的充分溶解。降低了空白，节约成本，保护了环境。,缺点：特殊难溶相仍然存在溶解不完全的问题；由于在加压条件下，聚四氟乙烯将呈现多孔性，酸蒸气会从聚四氟乙烯管壁逸出，外层的钢套会被腐蚀生锈。容易产生污染问题。,分解有机物,+,高氯酸时易爆炸；,不能分解数量大的样品；,不能观察试样的溶解过程；,封闭压力酸溶法,很难保证一些抗强酸物相的完全溶解，花岗质岩石中的,REEs,和,HFSEs,总量的很大一部分赋存于锆石和其他难溶的副矿物相中，所以采用酸溶法经常出现这些元素的偏低。低级变质玄武岩同样存在这种问题，特别是古老的绿岩玄武岩,(,Zr,Hf,),。由于这些矿物难溶于酸，所以在分析结果中出现,Ar,Hf,Nb,Ta,等的负异常时需要小心对待，因为这很可能是分析中的溶解不彻底导致的。,种类：,密闭在硬质玻璃管中分解，,Carius,Tube,将一个聚四氟乙烯容器放在一个不锈钢外套内,封闭压力酸溶法,Carius,Tube,溶剂和样品密封在玻璃管中，加热到,240-300,o,C,，可以获得每平方英寸,4000,磅的压力。因此需要采取防暴措施。,地质应用中常常利用,Carius,Tube,溶解铂族元素，尤其是,Re-Os,同位素定年。,高温高压溶样弹,将一个,Teflon/PTFE,的内衬装在一个耐高压的钢套中，拧紧后至于,200oC,的烘箱中，数小时至数天，内胆中的酸在高温高压条件下，就可以把粉末样充分溶解。,优点：,容易达到并保持在一个高温高压条件,聚四氟乙烯内胆：耐腐蚀、空白低、是最适合酸分析的容器,ICP-MS,的分析要求盐分不可太高，因此熔融法不可取,痕量超痕量元素分析要求增加，而熔融法因试剂空白较高，且熔融产物可能与坩埚壁发生不利的反应不适应要求,超纯酸的提纯方法相比助溶剂的提纯更具有简单、易实现。,得到的溶样即可用来测定主量元素，也可以测定微量、痕量元素的分析,有处理大批量样品的能力。,本实验室方法：,称,50mg,左右样品于,PTFE,溶样弹中，依次加入浓,HNO,3,、浓,HF,酸各,1.5mL,电热板上,140,o,C,蒸至湿盐状，再依次加入浓,HNO,3,、浓,HF,酸各,1.5mL,加入,HClO,4,1,滴，放入钢套中，置于烘箱中保持,24-48hours,，然后取出，高温,150,o,C,蒸干，并用,HNO,3,赶,HF 2,次，至湿盐状后，用,50%,的,HNO,3,提取，然后定容至相应的体积，如,80mL,，以确保盐度、浓度等的综合要求。,H,He,Li,Be,B,C,N,O,F,Ne,Na,Mg,Al,Si,P,S,Cl,Ar,K,Ca,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ga,Ge,As,Se,Br,Kr,Rb,Sr,Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd,In,Sn,Sb,Te,I,Xe,Cs,Ba,L,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au,Hg,Tl,Pb,Bi,Po,At,Rn,Fr,Ra,A,Rf,Db,Sg,Bh,Hs,Mt,L,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,A,Ac,Th,Pa,U,Np,Pu,1,ppt,110,ppt,10100,ppt,0.11,ppb,110,ppb,ICP-MS,可以检测的元素及其检出限,酸,+,样品,溶样弹结构简图,不锈钢顶盖,内衬顶盖,内衬,不锈钢外套,泄漏孔,批量样品,样品可以置于电热板上加热,标准溶液可以置于电冰箱中冷却保存,样品溶解后，定容至,PET,塑料瓶中，上机待测。,处理大量样品的能力,酸溶法,+,微熔融结合法,有些地质样品的某些元素，无论采用敞开式容器法还是高温高压密闭容器法，都不能保证难溶相完全分解。即使少量的残余物，也可能导致诸如稀土元素等的测定值偏低，因此可以采用：,先敞开,/,密闭酸溶法，过滤，滤液保留，滤渣加入助溶剂熔融法，最后合并所有的溶液，上机测试。,优点：,结合了二者的优点，且盐分少,缺点：,费时间，手续增多，有导致污染的可能性,酸溶法,+,微熔融结合法,熔融分解法,是一种分解效率很高的分解方法。,原理：靠高温下固体与助溶剂发生的多相反应，把原来不易溶的样品转变成可以溶于水,/,酸的物质。,缺点：使用过量的溶剂，试剂本身和坩埚等被腐蚀下来的杂质会严重污染分析溶液。同时样品制备期间加入了大量的盐分，要求分析前必须高倍稀释，因而降低了方法的检出限。,熔融法种类：,碱金属熔融法,碳酸盐、氢氧化物、过氧化物、硼酸盐,酸熔融,焦硫酸盐、氢氟酸盐、硼氟酸盐、氧化硼,氧化还原法,混合溶剂：氧化剂或还原剂加上碱熔使用等溶剂。,马弗炉,高频溶样机,玻璃熔片,HF,提纯系统,亚沸蒸馏器,制水系统,制水系统,下周二实习,下周四实习,