相平衡和相图.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章 相平衡和相图,合金相图,是表示合金在热力学平衡条件下相或状态与温度、成分之间关系的图形，又称为状态图或平衡图。,合金相图的用途：,利用相图可以知道各种成分的合金在不同温度下有哪些相及各相的相对含量和成分，以及温度变化时发生的相的变化。,这种相与相之间的转变称为,相变,。,利用相图可以分析平衡状态下合金的组织，并进而预测性能。,合金相图还是制订合金熔炼、铸造、锻造、焊接和热处理工艺的重要依据。,6.1,相平衡及其研究方法,一、相平衡的基本概念,1,、系统,通常，我们把选择的研究对象称为,系统,。而系统以外的一切物质都称为,环境,。,当外界条件不变时，如果系统的各种性质不随时间而改变，则这系统就处于平衡状态。,没有气相或虽有气相但其影响可忽略不计的系统称为,凝聚系统,。一般地讲，合金和硅酸盐系统都属于凝聚系统。,2,、相,系统中具有相同物理与化学性质的完全均匀部分的总和称为相。,系统中，相与相之间总是以明显的界面相互分开的，称为,相界面,。,比如，纯金属：,固态时为一个相固相,液态时也为一个相液相,熔点状态下，固体和液体共存，并以界面分开，则就是两个相。,一个系统中所含相的数目，叫做,相数,，以符号,P,表示。,按照相数的不同，系统可以分为：单相系统（,P,1,），二相系统（,P,2,），三相系统（,P,3,）等等。,含有两个相以上的系统，统称为,多相系统。,几点规律：,（,1,）一种物质可以有几个相。,（,2,）相是一个抽象的概念，它一般不涉及,具体的形态，也与其是否连续没有关,系。,（,3,）相与物质的数量多少无关，即一个相,不一定只含有一种物质。,（,4,）几种物质混合后，既可能形成一个,相，也可能形成几个相。,对于固体系统，有以下几种情况：,形成机械混合物,生成化合物,形成固溶体,同质多晶现象,3,、组元、独立组元,组元,是指系统中每一个能单独分离出来并能独立存在的化学纯物质，也称为组分。组元既可以是纯元素，也可以是稳定的化合物。,在金属合金中，以纯元素为组元，而在硅酸盐系统中，则以各氧化物作为系统组元。,独立组元,是指足以表示形成平衡系统中各相组成所需要的最少数目的物质（组元），也称为独立组分。,独立组元的数目，称为,独立组元数,，以符号,C,表示。按照独立组元数目的不同，可以对系统分类。通常把具有,n,个独立组元的系统称为,n,元系统。,C,1,，称为单元系统；,C,2,，称为二元系统；,C,3,，称为三元系统等。,组元与独立组元的关系：,（,1,）如果系统中不发生化学反应，则：,独立组元数物种数（即组元数）,（,2,）如果系统中存在化学反应并建立了平衡，,则：,独立组元数物种数一独立化学反应数,（指独立化学平衡关系式数）,例如，由,CaCO,3,、,CaO,、,CO,2,组成的系统，在高温下存在下述反应：,若该反应能够达到平衡，则有一个独立的化学反应平衡常数。,此时，虽然组元数,3,，但独立组元数,C,3,1,2,。,4,、自由度,在一定范围内，可以任意改变而不引起旧相消失或新相产生的独立变量称为,自由度,，平衡系统的自由度数用,F,表示。,这些变量主要指组成（即组分的浓度）、温度和压力等。,5,、外界影响因素,影响系统平衡状态的外界因素包括：温度、压力、电场、磁场、重力场等等。外界影响因素的数目称为影响因素数，用符号,n,表示。,在一般情况下只考虑温度和压力对系统平衡状态的影响，即,n,2,。,对于凝聚系统，由于在相变过程中压力保持常数，则外界影响因素主要是温度，即,n,1,。,二、相律,合金的相平衡条件：每个组元在各相中的化学位相等。,1,、相律表达式,F,C,P,十,n F,C,P,十,2,对于凝聚系统，,n,1,：,F,C,P,十,1,系统中组分数,C,越多，则自由度数,F,就越大；相数,P,越多，自由度数,F,越小；自由度为零时，相数最大；相数最小时，自由度最大。,2,、相律的应用,利用相律可以确定系统中可能存在的最多平 衡相数,eg1,：对单元系,纯金属来说，,C=1,，,f,max,=1,（温度）,若,f=1,，代入得,P=1,f=0,，则,P=2,最大平衡相数为,2,eg2,：对于二元系合金来说，,C=2,，,f,max,=2,若,f=2,，,P=1,f=1,，,P=2,f=0,，,P=3,可见，二元合金平衡状态最多可有三个相共存。,利用相律可以分析凝固现象,eg3,：纯金属的凝固只能在恒温下进行，而二元,合金的凝固存在一定的温度范围,纯金属凝固时，二相共存，,P=2,，而,C=1,，代入公式，则,f=0,，温度不能改变。,而二元合金凝固时，也是二相共存，,P=2,，,C=2,，则,f=C,P+1=1,，即存在一个变量。对于给定成分的合金，其温度可以变化。,三、相平衡的研究方法,1,、动态法,最普通的动态法是热分析法。这种方法主要是观察系统中的物质在加热和冷却过程中所发生的热效应。,热分析法又包括冷却曲线法和差热分折法。此外还有热膨胀曲线法和电导（或电阻）法。,冷却曲线法测定相图的原理和步骤：,配制合金,测定相变临界点,冷却曲线上的转折点即相变临界点。,作图,将具有相同意义的点联结成线,称为相界线。,标注名称,冷却曲线法的特点：,优点：,方法简单，测定速度较快。,缺点：,要求试样均匀，测温要快而准；,2,、静态法（即淬冷法,),淬冷法的基本思想是在室温下研究高温相平衡状态。,淬冷法测定相变临界点的原理：,对淬火试样进行显微镜观察或,x,射线物相分析，据此确定相的数目及其性质随组成、温度而改变的关系。,淬冷法的特点：,优点：,直观，可以用肉眼借助显微镜直接观察；准确程度高。,缺点：,实验工作量大，测定相图比较费时；对试样要求严格。,四、应用相图时需注意的几个问题,（,1,）实际生产过程与相图所表示的平衡过程有差,别，会产生介稳相,在实际生产中，退火工艺看作平衡冷,却。其它工艺均不能完全依照相图进行分,析，尤其是不能根据相图进行定量分析。,（,2,）实际生产条件与相图测定的条件有差别,比如,：,原料 的纯度。,6.2,单元系统相图,（简称单元相图，或一元相图）,一、单元系统相图的表示方法,一般表示方法：,相图上的点,M,：称为状态点。,二、单元系统相图的基本类型,1,、具有多晶转变的单元系统相图,介稳相,是指在其稳定存在的范围之外能够存在的相。介稳通常包含两方面的含意：一方面介稳相只要适当控制条件可以长时间存在而不发生相变；另一方面，介稳相与相应条件下的稳定相相比含有较高的能量，因此，它存在着自发转变成稳定相的趋势，而且这种转变是不可逆的。,（,1,）稳定相平衡部分（即实线部分）,相区：,FCD,是液相区；,ABE,是,-,晶型的相区；,EBCF,是,-,晶型的相区，,在,ABCD,以下是气相区。,相界线：,CD,线：是液相和气相两相平衡共存线，即液相,的蒸发曲线；,BC,线：是,-,晶型和气相两相平衡共存线，即,-,晶型的升华曲线；,AB,线：是,-,晶型和气相两相平衡共存线，即,-,晶型的升华曲线；,CF,线：是,-,晶型和液相两相平衡共存线，即,-,晶型的熔融曲线；,BE,线：是,-,晶型和,-,晶型两相平衡共存线，即,两种晶型之间的多晶转变曲线。,特性点：,B,点：是,-,晶型、,-,晶型和气相三相平衡共存,点，也叫多晶转变点；,C,点：是,-,晶型、液相和气相三相平衡共存点，,也是,-,晶型的熔点。,（,2,）介稳相平衡部分（虚线部分）,相区：,FCGH,：是过冷液体的介稳状态区；,EBGH,：是过热,-,晶型的介稳相区；,EBK,：是过冷,-,晶型的介稳相区。,相界线：,BK,线：是过冷,-,晶型的升华曲线；,BG,线：是过热,-,晶型的升华曲线；,CG,线：是过冷液相的蒸发曲线；,GH,线：是过热,-,晶型的熔融曲线。,特性点：,G,点：是过热,-,晶型、过冷液相和蒸气三相平衡,共存的介稳三相点。是过热,-,晶型的熔,点。,（,3,）相图的特点,晶体的升华曲线（或延长线）与液体的蒸发曲线（或延长线,的交点是该晶体的熔点。,两种晶型的升华曲线的交点是两种晶型的多晶转变点。,在同一温度下，蒸气压低的相更加稳定。所以，介稳平衡的虚线，总是在稳定平衡的实线上方。,交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间的位置遵循下面两条准则：,a,、每条曲线越过三相点的延长线必定在另外两条曲线之间。,b,、同一温度时，在三相点附近比容差最大的两相之间的单变量曲线或其介稳延长线居中间位置。,主要区别在于固,-,液平衡的熔融曲线,OC,线倾斜方向不同。,图,6.14,中,OC,线远离压力轴向右倾斜，表示压力增大时熔点升高。具有这种性质的物质，称为,硫型物质,。,图,6.13,中，,OC,线向左倾斜，表示熔点随压力增加而降低。具有这种性质的物质，称为,水型物质,。,克拉贝龙,-,克劳修斯（,Clapeyron-Clausius,）方程式：,式中：,P,压力；,T,温度；,H,相变热效应；,V,相变前后的体积变化。,对于固相的升华：,方程式右方都是正值（吸热为正，,V,气,V,固,）,（）,升,0,对于液相的蒸发：,方程式右方也都是正值（吸热为正，,V,气,V,液,）,（）,蒸,0,对于同一物质，由于有,H,升华,H,蒸发,（）,升,（）,蒸,固相的熔融：,首先，,V,很小，所以斜率一定很大。因此：,|,熔,|,升,|,蒸,固相熔融曲线的方向：,比如，冰熔化时体积收缩，即,V,固,V,液,，,V,0,，而熔化为吸热过程，,H,0,，所以：,（）,熔,0,因此，冰的熔点随压力升高而下降。,2,、可逆与不可逆多晶转变,可逆转变又称为双向转变，不可逆转变称为单向转变。,（,1,）具有可逆多晶转变的单元相图,忽略压力对熔点和转变点的影响，则加热或冷却时发生的转变可以表示如下：,相图的特点：,晶型,和晶型,都有自己稳定存在的温度范围。,多晶转变的温度低于两种晶型的熔点。,（,2,）具有不可逆多晶转变的单元相图,整个转变过程可以用下式表示：,相图的特点：,多晶转变的温度高于两种晶型的熔点。,晶型,没有自己稳定存在的温度范围。,说明：,介稳相向稳定相的转变过程有时不是直接完成的，它先要依次经过中间的介稳状态，最后才变为在该温度下的稳定状态，这个规律称为,阶段转变定律,。,三、专业单元系统相图举例,1,、,SiO,2,系统相图,（,1,）,SiO,2,的多晶转变,一级变体间的转变,是指不同系列，如石英、鳞石英、方石英和熔体之间的相互转变。,特点：,a,、为重建性转变，转变速度非常缓慢。,b,、这种转变通常是由晶体的表面开始逐渐向,内部进行的。,要使转变加快，必须加入矿化剂。,二级变体间的转变,是指同系列中的,、,、,形态之间的转变，也称为高低温型转变。,特点：,a,、为位移性转变，转变速度迅速。,b,、转变是可逆的,。,c,、转变在一个确定的温度下，于全部晶体内,发生。,（,2,）,SiO,2,相图分析,稳定的相平衡关系,相区：,LMR,：,石英区；,RMNS,：,石英区；,SNDT,：,鳞石英区；,TDOU,：,方石英区；,UOC,：熔体区；,LMNDOC,以下：气相区。,相界线：,LM,线、,MN,线、,ND,线、,DO,线：固态,SiO,2,的升华曲线；,OC,线：熔体的蒸发曲线；,MR,线、,NS,线、,DT,线：多晶转变线；,OU,线：,方石英的熔化曲线。,特性点：,M,、,N,、,D,：多晶转变点；,O,：,方石英的熔点。,介稳转变的规律,a,、,NN,线是过热,石英的升华曲线；,N,点是过热,石英直接转变为熔体的温度。,b,、,DD,线是过热,鳞石英的升华曲线；,D,点是过热,鳞石英直接转变为熔体的温度。,c,、,ON,线为过冷熔体的蒸发曲线。,d,、,方石英冷却时，不是转变为,鳞石英，而是在过冷到,230,时转变为,方石英。,e,、,鳞石英冷却时，不是转变为,石英，而是在过冷到,163,时转变为,鳞石英，,鳞石英冷却到,120,时又转变成,鳞石英。,说明：,、,方石英、,鳞石英、,鳞石英虽然都是低温下的热力学不稳定态，但这些相实际上可以长期保持自己的形态而存在。,、,石英与,石英在,573,的相互转变，一般不出现过热或过冷现象。,、,SiO,2,的实际多晶转变，大都按上述介稳转变的规律进行。,（,3,）,SiO,2,相图的实际应用,硅质耐火材料的制备,硅质耐火材料俗称硅砖。它是由,9798,天然石英或砂岩与,23,的,CaO,，分别粉碎成颗粒，再进行混合成型，经高温烧成的。,几条原则：,(a),为了获得稳定的致密硅砖制品，硅砖中应该以鳞石英为主晶相，方石英晶体越少越好。,(b),为了保证充分鳞石英化，硅砖的烧成温度应该选择在,8701470,之间，并应有较长的保温期和加矿化剂（常用的矿化剂是,Fe,、,Mn,、,Ca,的氧化物，加入矿化剂可以促进,-,石英转变为,-,鳞石英）。烧成之后加快降温。,(c),烤窑过程中在,120,、,163,、,230,、,573,应缓慢进行。在,573,以后可加快升温速度。,(d),该种材料在,8701470,温度范围内使用较为适宜。,对压电材料制备的指导作用,制备,SiO,2,压电材料，就是要想办法获得,石英单晶组织。,若采用提拉法，由于是从液态石英中生长单晶，因此首先得到的是,-,方石英。如果按一般冷却速度降温，最后得到的产物将是,-,方石英。,目前一般采用水热合成法制备,石英单晶。,2,、,C,2,S,系统相图,3,、,ZrO,2,系统相图,4,、金刚石相图,5,、硫的相图,6,、纯铁相图,作业：,P.3686.3,6.3,二元系统相图,（简称二元相图）,一、二元系统相图的表示方法,二、杠杆规则,成分为,x%Ni,的合金在,t,温度下由两相,L,a,+,b,组成。,设：液相含量为,W,L,，对应的成分在,a,点，为,x,L,；,固相含量为,W,，对应的成分在,b,点，为,x,；,则有：,W,L,|ar|=W,|rb|,W,L,(x,x,L,)=W,(x,x),杠杆定律的表达式,对上述方程进行转换：,即：两个相的相对含量可以通过成分计算出来。,说明：,1,、杠杆定律的使用步骤,找出三个成分点位置。,分别求得合金、液相,L,、固相,的成分。,按公式计算含量（成反比）。,2,、杠杆定律的使用条件,平衡条件。,两相区。,三、二元系统相图的基本类型,1,、形成连续固溶体的二元系统相图,（匀晶相图）,由液相结晶出单相固溶体的过程称为,匀晶转变,。,如果两个组元在液态无限互溶，在固态也无限互溶（即形成单一的固溶体），此时将只存在匀晶转变。这种只有匀晶转变的合金所形成的相图，就称为,匀晶相图,。,（,1,）相图分析,特性点,a,点：,A,组元的熔点；,b,点：,B,组元的熔点。,相界线,液相线：冷却时，由液相结晶出固相的起始线；,加热时，由固相转变为液相的终了线。,固相线：冷却时，液相转变为固相的终了线；,加热时，固相转变为液相的起始线。,相区,液相线以上为液相区：,L,；,固相线以下为固相区：,S,；,中间为两相并存区：,L+S,。,（,2,）固溶体的平衡凝固,T,2,温度,：,温度,相平衡,液相成分,固相成分,T,1,L,1,S,1,L,1,S,1,T,2,L,2,S,2,L,2,S,2,T,3,L,3,S,3,L,3,S,3,固溶体凝固的特点：,异分结晶,异分结晶,指的是结晶出的固相与母相化学成分不同的结晶过程，也称为,选择结晶,。,通常，固相中含有较多的高熔点组元，而液相中含有较多的低熔点组元。,而纯物质结晶时，所结晶出的晶体与母相的化学成分完全一样，所以称为,同分结晶,。,在冷却过程中，液相的成分一直沿液相线变化，而固相的成分沿固相线变化,平衡凝固的一个重要特征,固溶体合金的凝固，需要一定的温度范围,在这个温度范围内，每一温度下只能结晶出一定数量的固相。随着温度的降低，固相的数量增加。,（,3,）固溶体的不平衡凝固,不平衡凝固时，固相的成分不是沿固相线变化，而是要偏离固相线。,而且，冷却速度越大，偏离固相线的程度越大。,凝固后，固相内部的成分不均匀。这种现象称为偏析。,而偏析的程度，可以用分布系数,K,0,来描述。,分布系数,是指溶质在固相中的浓度与在液相中的浓度的比值 。,式中：,k,0,分布系数，也称为平衡分配系数；,C,S,固相的平衡浓度，即某温度下相平衡时固相的溶质浓度；,C,L,液相的平衡浓度，即某温度下相平衡时液相的溶质浓度。,两种情况：,（,a,）、,1,此时，,k,0,越小，则液固相线之间的水平距离越大，说明偏析越严重。,（,b,）、,1,此时，,k,0,越大，液固相线之间的水平距离越大，则偏析越严重。,2,、形成不连续固溶体的二元系统相图,大多数二元系统的组元之间在液态下可以无限互溶，而在固态下只能有限溶解，从而形成更加复杂的二元相图。,（,1,）具有低共熔点并形成有限固溶体的二元相图,（共晶相图）,、相图分析,特性点：,a,：纯,A,的熔点,b,：纯,B,的熔点,C,：,B,组元在,A,组元中的最大溶解度点,B,在,A,中形成的固溶体，以符号,S,A(B),表,D,：,A,在,B,中的最大溶解度点,A,在,B,中的固溶体以符号,S,B(A),表示,E,：称为低共熔点，或共晶点，其对应温度称为共晶温度，或低共熔温度,成分对应于共晶点（,E,点）的合金，称为共晶合金；,成分位于共晶点以左，,C,点以右的合金，称为亚共晶合晶；,成分位于共晶点以右，,D,点以左的合金，称为过共晶合金；,若成分位于,C,点以左，或,D,点以右，则合金只有固溶体转变，故称为固溶体合金。,F,：室温下，,B,在,S,A(B),固溶体中的溶解度点,G,：室温下，,A,在,S,B(A),固溶体中的溶解度点。,特性线：,aE,、,bE,为液相线：,aE,：冷却时，,LS,A(B),的起始线；,加热时，,S,A(B),L,的终了线,bE,：冷却时，,LS,B(A),的起始线；,加热时，,S,B(A),L,的终了线,aCDb,为固相线：,aC,：冷却时，,LS,A(B),的终了线；,加热时，,S,A(B),L,的起始线,bD,：冷却时，,LS,B(A),的终了线；,加热时，,S,B(A),L,的起始线,CED,：称为共晶线，它是一根水平线，即恒温,线，共晶线的特征如图所示：,共晶线上发生的转变是：,L(E)S,A(B),(C)+S,B(A),(D),，这种在恒温下，由一定成分的液相同时结晶出两个成分一定的固相的转变过程，就是,共晶转变,，或,共晶反应,。,CF,、,DG,为溶解度曲线或称为固溶度曲线，简称为固溶线。,CFB,在,S,A(B),固溶体中的溶解度曲线，其含义为：冷却时，随温度，溶解度，则从,S,A(B),相中析出多余的,B,来，一般是析出,S,B(A),相来。,DGA,在,S,B(A),固溶体中的溶解度曲线，随温度下降，将从,S,B(A),固溶体中析出,S,A(B),相来。,相区：,三个单相区：,L,：液相,S,A(B),：,B,在,A,中的固溶体,S,B(A),：,A,在,B,中的固溶体。,三个两相区：,L+S,A(B),L+S,B(A),S,A(B),+S,B(A),一个三相区（,CED,线）：,L,S,A(B),S,B(A),相接触法则,：相邻相区的相数相差一个。,、典型合金的平衡结晶过程,合金,M,的结晶过程：,L,1,点,H,点之间 ：匀晶转变,温度刚到,H,点时 ：,S,B(A),%=100%L(E)%=100%,H,点：剩余液相发生共晶转变,L(E)S,A(B),(C)+S,B(A),(D),使所有液相全部消耗完,S,A(B),%=100%S,B(A),%=100%,H,点以后：固态下的脱溶转变。,通常，将脱溶转变析出的相称为次生相（次生相也可以用下标,表示）。,S,A(B),（,C,）,S,B(A),S,B(A),（,D,）,S,A(B),直到室温，转变结束。,S,A(B),%=100%,S,B(A),%=100%,路径图：,练习：,分析合金,O,1,、,O,2,的平衡凝固过程,（用路径图表示）,（,2,）具有转熔点并形成有限固溶体的二元相图,（包晶相图）,相图分析,特性点：,a,，纯,A,的熔点,b,，纯,B,的熔点,P,，包晶转变液相成分点，也称为转熔点,C,，,B,在,A,中（或,S,A(B),固溶体中）的最大溶解度点,D,，,A,在,B,中（即,S,B(A),固溶体中）的最大溶解度点,F,，室温下,B,在,A,中的最大溶解度,G,，室温下,A,在,B,中的最大溶解度,特性线：,aPb,为液相线：,aP,线：冷却时,LS,A(B),的起始线，,加热时,S,A(B),L,的终了线,Pb,线：冷却时,LS,B(A),的起始线，,加热时,S,B(A),L,的终了线,aCDb,线为固相线：,aC,线：冷却时,LS,A(B),的终了线，,加热时,S,A(B),L,的起始线,Db,线：冷却时,LS,B(A),的终了线，,加热时,S,B(A),L,的起始线,PCD,称为转熔转变线，或包晶转变线：,这种在一定温度下，由一定成分的液相与一定成分的固相作用，形成另外一个一定成分的固相的转变过程，称为,转熔转变,，或,包晶转变,或,包晶反应,。,CF,、,DG,线是两条溶解度曲线：,CF,线：是,B,在,S,A(B),固溶体中的溶解度曲线,S,A(B),S,B(A),DG,线：,A,在,S,B(A),固溶体中的溶解度曲线,S,B(A),S,A(B),相区：,三个单相区：,L,：液相,S,A(B),：,B,在,A,中的固溶体,S,B(A),：,A,在,B,中的固溶体。,三个两相区：,L+S,A(B),L+S,B(A),S,A(B),+S,B(A),一个三相区（,PCD,线）：,L,S,A(B),S,B(A),典型合金的平衡结晶过程,合金,O,1,的平衡结晶过程：,冷却结晶过程中各相含量的计算,刚刚冷却到,2,点温度时，由,L,S,B(A),组成：,在,2,点包晶转变结束后，由,L,S,A(B),组成：,在室温下，又是由,S,A(B),S,B(A),组成：,练习：,分析合金,O,2,、,O,3,的平衡凝固过程（用路径图表示）,不平衡结晶（简介）,包晶转变是一个十分缓慢的过程。,在实际生产中，由于冷却速度比较快，可能造成本来应该消失的固相（,B,晶相）部分地被保留下来，从而形成不平衡组织。,3,、其它类型的二元合金相图,（,1,）具有其它形式恒温转变的相图,共晶转变,是指在恒温下，由一定成分的液相同时结晶出两个成分一定的固相的转变过程。,共析转变,是指在恒定温度下，由一个固相分解为另外两个成分一定的固相的转变。,偏晶转变,是指由一个液相分解为一个固相和另一个液相的恒温转变。,熔晶转变,是指从一个固相转变成一个液相和另一个固相的恒温转变。,包晶转变,是指在一定温度下，由一定成分的液相与一定成分的固相作用，形成另外一个一定成分的固相的转变过程。,包析转变,是指两个成分一定的固相在恒温下转变为另外一个新固相的过程。,合晶转变,是指由两个液相,L,1,、,L,2,相互作用，生成一个一定成分的固相的恒温转变。,（,2,）两个组元在固态完全不溶的二元共晶相图,A,、,B,两个组元在固态完全不溶解，则它们之间不会形成固溶体，而是以纯组元的形式存在。两个固相的单相区在相图中压缩成两条垂线，同时没有固态下的脱溶转变。,合金,M,的平衡结晶过程为：,（,3,）两组元形成化合物的二元相图,具有稳定化合物的相图,所谓稳定化合物，是指具有固定熔点，在熔点以下能够稳定存在，即始终保特其固有结构而不发生分解的化合物，也称为,一致熔融化合物,，或,同成分熔融化合物,。,A,、,B,组元之间形成了一个稳定化合物,A,m,B,n,。对于这种相图，可以将化合物作为组元对待，而将相图分成左右两个部分来分析：,若成分在,A,A,m,B,n,之间，则按左边部分相图（,A,A,m,B,n,相图）分析；,若成分在,A,m,B,n,B,之间，则按右边部分相图（,A,m,B,n,B,相图）分析；,形成不稳定化合物的相图,不稳定化合物,是指加热至一定温度即发生分解的化合物。不稳定化合物也称为,不一致熔融化合物,，或,异成分熔融化合物,。,对于这种相图，要进行整体分析，不能将化合物作为组元对待。,合金,1,结晶过程：,（,4,）固相中有化合物生成与分解的二元系统相图,图,6.31,中：,T,1,温度下生成化合物：,T,2,温度下发生化合物的分解：,图,6.32,中只有化合物的生成，没有化合物的分解。,（,5,）具有多晶转变的二元系统相图,T,P,水平线上发生的就是多晶转变。,图,6.33,中，多晶转变温度高于低共熔温度,A,A,通常将,P,点称为多晶转变点。,图,6.34,中，多晶转变温度低于低共熔温度。,A,A,（,6,）具有液相分层的二元系统相图,（简介）,区域,CKD,，称为二液区。,K,点的温度称为临界温度。,KC,线：冷却时，,L,1,L,2,的起始线；,加热时，,L,2,L,1,终了线。,KD,线：冷却时，,L,2,L,1,的起始线；,加热时，,L,1,L,2,终了线。,HCD,线：偏晶转变线,合金,M,结晶过程：,四、二元系统专业相图,1,、分析方法,（,1,）了解系统中各种物质的性质。,（,2,）分析系统中各点、线、区所表达的相平衡,关系。,（,3,）找出三相共存水平线，确定三相平衡转变,的性质。,（,4,）分析熔体的冷却结晶过程或加热过程。应用,杠杆规则计算系统中两平衡相的相对含量。,2,、,Al,2,O,3,-SiO,2,系统相图,A,3,S,2,为莫来石,3Al,2,O,3,2SiO,2,的简称。莫来石是一种化合物，但它可以溶入少量,Al,2,O,3,形成有限固溶体。,图,(a),的条件：使用高纯原料试样并在密封条件下进行相平衡实验，,A,3,S,2,是一致熔融化合物。,图,(b),的条件：当试样中含有少量碱金属等杂质，或相平衡实验是在非密封条件下进行时，,A,3,S,2,为不一致熔融。,（,1,）相图分析,图,(a),中，两条水平线均为共晶转变：,图,(b),中，两条水平线分别为包晶转变线和共晶转变线,（,2,）相图应用,对硅铝质耐火材料分类，确定矿物组成,分析,Al,2,O,3,含量对硅铝质耐火材料性能的影响,出现液相的温度越低或在该温度下产生的液相量越多，则耐火度越低，耐火性能越差。,对于硅质耐火材料：若,Al,2,O,3,的含量增加，则液相线，即熔点急剧下降，这样就会使硅砖的耐火度大大下降。这说明,Al,2,O,3,是硅砖中极为有害的杂质组分。,对于粘土砖和高铝砖，随,Al,2,O,3,的含量增加，材料的耐火性能又是逐步得到改善。这是由于,Al,2,O,3,含量的增加使液相线的温度不断提高和耐高温的莫来石晶相的含量不断增加的缘故。,3,、,Na,2,O-SiO,2,系统相图,N,2,S,正硅酸钠（,2Na,2,OSiO,2,）,NS,偏硅酸钠（,Na,2,OSiO,2,）,NS,2,二硅酸钠（,Na,2,O2SiO,2,）,N,3,S,8,（,3Na,2,O8SiO,2,）,Na,2,O-NS,分二元系统：,1180,，包晶转变：,1022,，共晶转变：,NS-NS,2,分二元系统：,846,，共晶转变：,710,，多晶转变：,NS,2,-SiO,2,分二元系统：,1470,，多晶转变：,870,，多晶转变：,808,，包晶转变：,799,，共晶转变：,710,，多晶转变：,700,，共析转变：,4,、,CaO-SiO,2,系统相图,可以形成四种化合物：,CS,硅灰石（,CaOSiO,2,）,C,3,S,2,硅钙石（,3CaO2SiO,2,）,C,2,S,硅酸二钙（或称贝利特）（,2CaOSiO,2,）,C,3,S,硅酸三钙（或称阿利特）（,3CaOSiO,2,）,5,、,MgO-SiO,2,系统相图,有两个化合物：,Mg,2,SiO,4,镁橄揽石（或写为,2MgOSiO,2,，以,M,2,S,表示），它是一致熔融化合物；,MgSiO,3,顽火辉石（或写为,MgOSiO,2,，以,MS,表示），它是不一致熔融化合物。,6,、,CaO-Al,2,O,3,系统相图,该系统共有,C,3,A,，,C,12,A,7,，,CA,，,CA,2,和,CA,6,五个化合物，其中,C,3,A,、,CA,、,CA,2,和,CA,6,均为不一致熔融化合物，分解温度分别为,1535,、,1608,，,1770,和,1860,。,C,12,A,7,在通常温度的空气中为一致熔融化合物。,7,、,MgO-Al,2,O,3,系统相图,图中,MgO,和,Al,2,O,3,之间可以互相溶解，因此，它们均以固溶体的形式存在。另外，,MgO,和,Al,2,O,3,之间还可以形成一个稳定化合物,MA,，即镁铝尖晶石（,MgOAl,2,O,3,），该化合物也是以固溶体的形式存在。,8,、,BaO-TiO,2,系统相图,BaO-TiO,2,系统有五个化合物：,Ba,2,TiO,4,、,BaTiO,3,、,BaTi,2,O,5,、,BaTi,3,O,7,、,BaTi,4,O,9,。,其中,Ba,2,TiO,4,和,BaTiO,3,为一致熔融化合物，熔点分别为,1860,和,1612,。,而,BaTi,2,O5,，,BaTi,3,O,7,，,BaTi,4,O,9,是不一致熔融化合物。,9,、铁碳合金相图,铁碳合金中的碳有两种存在形式：渗碳体（,Fe,3,C,）和石墨（,G,）。图中实线为,Fe,Fe,3,C,相图，虚线为,Fe,G,相图。,图中有三条水平线：包晶转变线、共晶转变线、共析转变线。,作业：,P.3686.6,、,6.8,6.4,三元系统相图,（简称三元相图）,两种办法：,在合金中找出两个主要组元，然后就参考这两个组元组成的二元相图，再结合其它组元的影响来进行分析研究。,使用多元合金相图，直接分析多元合金的结晶规律。,一、三元相图的表示方法,底面三角形，表示成分，常称其为,成分三角形,，或,浓度三角形,，或,吉普斯三角形,；,垂直于底面三角形的坐标轴，表示温度，。,1,、浓度三角形,a,、三角形的三个顶点,A,、,B,、,C,分别表示三个纯组元,A,、,B,、,C,b,、三角形的三个边长,AB,、,BC,、,CA,分别表示三个二元合金系,A-B,、,B-C,、,C-A,的成分,c,、三角形内的任意一点则代表一定成分的三元合金,过,O,点顺序作三角形三条底边的平行线：,平行于,BC,边的平行线为,Oa,平行于,CA,边的平行线为,Ob,平行于,AB,边的平行线为,Oc,则由等边三角形的特性知：,Oa+Ob+Oc=AB=BC=CA,假设等边三角形的边长代表合金成分总量，定为,100%,，则,Oa+Ob+Oc=100%,即可以分别用,Oa,、,Ob,、,Oc,来代表三个组元的含量。,又因为：,Oa=Ab,，,Ob=Bc,，,Oc=Ca,，则可由,Ab,、,Bc,、,Ca,代表三个组元的含量。,Ab,段表示合金,O,中,B,组元的含量,Bc,段表示合金,O,中,C,组元的含量,Ca,段表示合金,O,中,A,组元的含量,结论：,平行底边的直线表示对角的成分。成分大小用距离底边的距离，即两条平行线之间的线段表示。,推论：,在浓度三角形中，一个三元系统的组成点愈靠近某个顶点，该顶点所代表的组元的含量就愈高；反之，组成点愈远离某个顶点，系统中该顶点组元的含量就愈少。,x,点的成分：,55%A+20%B+25%C,2,、三元相图的平面化,（,1,）水平截面,即在三元相图上截取平行于成分三角形（即垂直于温度轴）的截面，也称为,等温截面,。,水平截面上可以用杠杆定律。,（,2,）垂直截面,是在三元相图上沿垂直于成分三角形的方向所作的截面，也称为,变温截面,。,说明：,垂直截面的截取不是任意的，它一般按浓度三角形中的两种特定线来进行截取（平行于三角形底边的直线 或通过三角形顶点的直线）,垂直截面图与二元相图有些相似，但在应用时要注意区别,利用垂直截面只能分析凝固过程，分析相变温度，分析合金不同温度下的状态，但不能对相的成分和相对含量进行计算和分析，即不能应用杠杆定律。,（,3,）投影图,投影图有两种：,一种是把空间相图的所有相区间的交线都投影到成分三角形中。,另一种是把一系列等温截面中的相界线都投影到成分三角形中，并在每条线上注明相应的温度，这样的投影图就称为等温线投影图。,二、浓度三角形的性质,1,、等含量规则,内容：,平行于三角形底边的直线上，所有各点的组成中所含对面顶点组元的含量相等。,平行于,AC,边的直线上，,B,组元成分一定；,平行于,BC,边的直线上，,A,组元成分一定；,平行于,AB,边的直线上，,C,组元成分一定。,Q,、,P,、,R,等各点所代表的合金中，,C,组元的含量相等，都为,c,，变化的只是,A,、,B,组元的含量。,2,、等比例规则,内容：,通过三角形顶点的直线上，所有各点的组成中所含的由另两个顶点所代表的两个组元的浓度之比是恒定的。,如,CD,线上所有各点所代表的合金中，,A,、,B,、,C,三个组元的含量虽然都不相同，但,A,、,B,二组元含量的比值是不变的，都等于,BDAD,。,成反比关系,3,、背向线规则,内容：,在浓度三角形中若有一熔体在冷却时析出某一顶点所代表的组元，则液相中该顶点组元的含量不断减少，而其他两个组元的含量之比保持不变，这时液相组成点必定沿着该顶点与熔体组成点的连线向背离该顶点的方向移动。,4,、杠杆规则,内容：,设两个组成已知的三元混合物（或相）混合成一个新混合物（或相），则新混合物（或相）的组成点必在两个原始混合物（或相）组成点的连线上，且位于两点之间，两个原始混合物（或相）的质量之比与它们的组成点到新混合物（或相）组成点之间的距离成反比。,比如：有,P,、,Q,两个合金，已知其成分分别为：,P,合金,60%A+20%B+20%C,；,Q,合金,20%A+40%B+40%C,；又已知,P,合金在新配成的合金中所占百分比为,75%,。求新合金的成分：,已知：,=75%,代入,AC,坐标轴上的坐标值：,=75%,，求得：,x,A,=50,再代入,AB,坐标轴上的坐标值：,=75%,，解之：,x,B,=25,再由,x,A,+x,B,+x,C,=100 x,C,=25,新合金,R,的成分：,50%A+25%B+25%C,推论：,由一相分解为两相时，这两相组成点必然分布于原始组成点的两侧，且三点成一条直线，而且在该直线上可以利用杠杆规则求得两相的相对含量。,5,、重心规则,（,1,）重心位置规则,M,、,N,、,Q,三相混合，形成新相,P,，,P,点处在,MNQ,内部。,M,N,S,，,S,Q,P,M,N,Q,P,重心位置规则,含义：,P,相可以通过,M,、,N,、,Q,三相合成而得，,P,相的数量等于,M,、,N,、,Q,三相数量之总和，,P,相的组成点处于,M,、,N,、,Q,三相所构成的三角形内，其确切位置可用杠杆规则分步求得。,反之，从,P,相可以分解出,M,、,N,、,Q,三相。如果已知,M,、,N,、,Q,三相的成分，则可以分两步使用杠杆规则求出它们的相对含量。,P,点所处的这种位置称为,重心位置,。,注意：这里的重心位置是指质量中心，或力学中心位置，而并非几何中心位置 。,若,P,为液相点，则上述过程为,低共熔过程,，或称为,三相共晶转变,。,若,P,为固相点，则上述过程称为,三相共析转变,。,（,2,）交叉位置规则,新相,P,点的位置不在,M,、,N,、,Q,所形成的三角形内，而是在三角形某条边的外侧，且在另外两条边的延长线所夹的范围内。,M,N,T,，,P,Q,T,P,Q,M,N,交叉位置规则,含义：,P,和,Q,合成可以得到,M,和,N,相，或要使,P,相分解为,M,和,N,，必须加入,Q,。反之，,M,、,N,相合成也可以得到,P,和,Q,相。