双液系相图完整.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,双液系相图,两组分相图,两组分体系的相律可表达为,:,K=2;,=2,f=4,(1),f=0,max,=4,最多四相共存,.,f,max,=3,需三维图象才能完整描绘体系状态,.,二元体系的相图常常固定某因素不变,(,如温度或压力,),用二维平面相图表示体系状态的变化情况,.,二元体系的相图常为,:,T,x,图；,p,x,图,.,第三节双液系相图,liqiud-liqiud,phase diagram,物质一般具有气液固三种形态，相图中也应该反映物质气相、液相、固相间的关系和相互的变化。,双液系相图描述的是两组分体系气、液相态与浓度、温度和压力之间的关系。,故双液系相图只是,两组分相图,中的一部分，描述了温度较高区域的相变化。,一,.,phase diagram of ideal solution:,理想溶液各组分在全部浓度范围内均遵守拉乌尔定律,只要掌握了,A,B,的饱和蒸汽压数据,其相图可以计算出来,.,p,x,图：,p,A,=p,A,*,x,A,p,B,=p,B,*,x,B,=p,B,*,(1,x,A,),p=p,A,+p,B,=,p,A,*,x,A,+p,B,*,(1,x,A,),体系的总压为：,p=p,B,*,+(p,A,*,p,B,*,)x,A,(2),A+B,溶液,T,A+B,溶液,T,A+B,溶液,T,A+B,溶液,T,开始出现气相,体系达气液两相平衡,.,A+B,溶液,T,A+B,气相,T,A+B,溶液,T,A+B,气相,T,A+B,溶液,T,A+B,气相,T,A+B,气相,T,将组成为,x,A,x,B,的,A,B,理想溶液置于一带活塞的气缸中,保持恒温,并施加足够大的压力,使体系呈溶液单相状态,.,如图所示,.,逐步降低环境压力,当 压力降到等于此溶液的饱和蒸汽压时,开始出现气相,.,当体系压力降到某一定值时,体系主要以气相形式存在,液相几乎消失,但仍然保持两相 平衡,.,若进一步降低体系的压力,体系中的液相将完全消失,体系为气态单相,.,双液系的,p-x,相图的绘制,X,A,0,p,p,B,*,p,A,*,D,F,C,X,A,D,F,C,X,A,D,F,C,X,A,C,D,F,X,A,C,D,F,X,A,理想溶液的,p-x,相图,C,点,:,组成,x,A,单相溶液,.,D,点,:,开始出现气相,液相与总组成仍相同,.,F,点,:,液相量无穷小,仍维持两相平衡,.,重复上述过程,得到一系列相点,D,和,F.,纯,A,和纯,B,的相点,.,液相线,:D,D,D,气相线,:F,F,F,即为双液系的,p-x,图,=pA*xAl/pB*(1xAl),xAl=pB*xAg/xAg(pB*pA*)+pA*,xAg=pA*/p(ppB*)/pA*pB*,2K之下,水与三乙醇胺将无限互溶,在此温度之上时,体系将出现互不相溶的两相区.,p总=pA*+pA*(7),纯甲苯和苯的正常沸点分别为384K和353.,完全不互溶双液系的T-x图表明:,有最高会溶温度的部分互溶双液系相图,部分互溶双液系:,xAl=pB*xAg/xAg(pB*pA*)+pA*,完全不互溶双液系相图,F点:体系几乎全以气态存在,残余微少液相.,图中,B的挥发性较大,但G点的压力比纯B的蒸汽压更大.,体系点为H点,落在两相区内,体系两相共存.,p=pB*+(pA*pB*)xA(2),理想溶液的T-p-x图,单相区,液相,f=2,M:组分的摩尔质量.,x,A,0,p,单相区,气相,f=2,单相区,液相,f=2,理想溶液的,p-x,图,单相区,:f=2(,压力和组成,);,两相区,:f=1(p,是浓度的函数,.),体系点,:,表示体系总组成及环境条件的点,.,如,C,点,:,溶液浓度为,x,A,体系压力为,p.,l+g,f=1,p,A,*,p,B,*,气相线,液相线,A,B,C,x,A,p,相点,:,表示某一相状态的点,.,二元相图中的体系点和相点可能重合,也可能分离,.,重合,:C,点,体系呈单相液体,故既是体系点又是相点,.,分离,:H,是体系点,体系分为两相,L,点是液相点，和,G,点是气相点。,x,x,G,L,H,x,A,0,p,单相区,液相,单相区,气相,l+g,p,B,*,p,A,*,气相线,液相线,C,x,A,H,L,G,x,x,F,I,x,x,D,K,理想溶液的,p-x,相图,组成为,x,A,的体系点,C,位于单相区,为液相溶液,.,D,点：开始出现气相,气相点为,K,达两相平衡,.,H,点,:,气相组成为,x,液相组成为,x.,F,点,:,体系几乎全以气态存在,残余微少液相,.,气相组成与体系总组成相同,液相组成为,x.,在两相区,液相组成沿,DI,移动,;,气相组成沿,KF,移动,.,液相线方程,:,(,是,一直线,),p=p,A,+p,B,=p,B,*,+(p,A,*,p,B,*,)x,A,气相线方程,:,p=p,A,+p,B,p,A,/p,B,=x,A,g,/(1,x,A,g,),=p,A,*,x,A,l,/p,B,*,(1,x,A,l,),x,A,l,=p,B,*,x,A,g,/x,A,g,(p,B,*,p,A,*,)+p,A,*,代入总压的表达式中,:,p=p,A,*,p,B,*,/x,A,g,(p,B,*,p,A,*,)+p,A,*,气相线上的点,如,F,有,:,x,A,g,=x,A,得气相线方程,:,p=p,A,*,p,B,*,/x,A,(p,B,*,p,A,*,)+p,A,*,p,B,*,p,A,*,x,A,0,p,l+g,气相线,液相线,x,A,g,x,A,l,G,L,x,A,C,D,F,理想溶液的,p-x,相图,p,B,*,p,A,*,x,A,0,p,l+g,G,L,H,x,A,x,A,l,x,A,g,杠杆规则,(lever rule):,H:,体系点,组成为,x,A,L:,液相点,G:,气相点,A,的总量,:,n,A,=nx,A,n=n,l,+n,g,n,A,=n,l,x,A,+n,g,x,A,(1),又,:,n,A,=n,A,l,+n,A,g,n,A,=n,l,x,A,l,+n,g,x,A,g,(2),p,B,*,p,A,*,x,A,0,p,l+g,G,L,H,x,A,x,A,l,x,A,g,杠杆规则,(lever rule):,(1),式与,(2),式相等,:,n,l,x,A,+n,g,x,A,=n,l,x,A,l,+n,g,x,A,g,n,l,(,x,A,x,A,l,),=n,g,(,x,A,g,x,A,)(3),p,B,*,p,A,*,x,A,0,p,l+g,G,L,H,x,A,x,A,l,x,A,g,杠杆规则,(lever rule):,从相图可以求出,:,(,x,A,x,A,l,)=HL,(,x,A,g,x,A,)=HG,有,:,n,l,HL=n,g,HG (4),(4),式即为杠杆规则的数学表达式,.,p,B,*,p,A,*,x,A,0,p,l+g,G,L,H,x,A,x,A,l,x,A,g,杠杆规则,(lever rule):,HL,和,HG,分别为体系点,H,到液相线和气相线的距离,.,因为此规则与物理学中的杠杆定律相似,故称为,杠杆规则,.,p,B,*,p,A,*,x,A,0,p,l+g,f=1,G,L,H,x,A,x,A,l,x,A,g,杠杆规则：,n,l,HL=n,g,HG,n,l,/n,g,=HG/HL,=(x,A,g,-x,A,)/(x,A,-x,A,l,),x,A,T,气相,f=2,液相,f=2,H,p,x,A,T,B,*,T,A,*,E,F,x,A,g,x,A,l,l+g,f=1,理想溶液的,T-x,相图,体系点为,H,点,落在两相区内,体系两相共存,.,E:,液相点,A,的浓度为,x,A,l,.,F:,气相点,A,的浓度为,x,A,g,.,液相线,（红线）方程为,:,x,A,l,=p,p,B,*,(T)/p,A,*,(T),p,B,*,(T),气相线,（蓝线）方程为,:,x,A,g,=p,A,*,/p(p,p,B,*,)/p,A,*,p,B,*,注意,:,方程式中纯,A,纯,B,的饱和蒸汽压均为,温度的函数,在方程中是,变量,而不是常数,.,x,4,x,3,x,2,x,1,由,p-x,图绘制,T-x,图,:,357K,365K,373K,381K,以苯,(A),甲苯,(B),双液系为例,.,体系的,p-x,相图,.,红线为双液系液相线,.,1.0 x,A,0.8,0.6,0.4,0.2,0,353,363,383,373,T/K,1.0 x,A,0.8,0.6,0.4,0.2,0,p,357K,365K,373K,381K,在,1p,0,处作水平线与各液相线分别相交,交点的横坐标分别为,x,1,x,2,x,3,x,4,.,p,0,在,T-x,图中分别在,381K,373K,365K,和,357K,处作等温线,与表示溶液组成的垂线相交,.,纯甲苯和苯的正常沸点分别为,384K,和,353.3K,在,T-x,图中分别标出这两点,.,用类似的方法可以绘制,T-x,图中的气相线,或者用计算的方法也可得到气相线,.,连接,T-x,图中液相线的各点便可得到液相线,.,精 馏 原 理,B,的沸点低,挥发性较强,B,在气相中的浓度较液相高,将组成为,y,1,的气相收集起来,并将其冷却至温度,T,1,其中将有部分冷凝为液体,液相的组成为,x,2,与之达平衡的气相组成为,y,2,由相图可见,y,2,y,1,.,重复以上过程，气相中,B,的浓度愈来愈高，最后可以获得纯的,B,。,而由液相可以获得纯的,A,。,A,B,T,气相,液相,x,B,y,1,x,2,x,3,y,2,y,3,精 馏 原 理,x,O,T,x,1,y,1,T,1,x,2,y,2,T,3,T,4,T,2,y,3,x,3,y,4,x,4,y,5,x,5,T,5,y,6,x,6,T,6,T,7,y,7,x,7,y,8,x,8,A,B,T,气相,液相,实际的工业精馏工段,为连续操作,各层的操作温度相对稳定,溶液的组成也稳定,在精馏塔的低温段一般可以获得纯净的,B,在高温段,可获得纯净的,A.,精馏塔示意图,原料进口,电加热器,低沸点产品,高沸点产品,理想溶液的,T-p-x,图,把,p-x,图和,T-x,图合在一起，就得到,T-p-x,三维图。三个坐标分别代表,p,，,T,和,x,；,在右边的垂直面,x,A,=1,x,B,=0,，则压力和温度坐标分别代表纯,A,组分的饱和蒸气压,p,A,*,和沸点,T,A,*,.,同理左边垂直面上是,p,B,*,和,T,B,*,。连线,p,A,*,T,A,*,和,p,A,*,T,A,*,分别代表了纯,A,和纯,B,的蒸气压随温度的变化曲线。,A,B,T,A,*,T,B,*,p,B,*,液,液,气,x,A,T,p,p,A,*,气,-,液两相共存的梭形面沿 和两线移动，形成扁圆柱状气,-,液两相共存区。,在共存区的,上前方,是高温、低压区，所以是,气相区,；在共存区的,后下方,，是低温、高压区，所以是,液相区,。,A,B,T,A,*,T,B,*,p,B,*,液,液,气,x,A,T,p,p,A,*,二,.,phase diagram of real solution,严格意义上的理想溶液只是一种理想模型,实际上的溶液体系多为非理想溶液,非理想溶液存在多种类型,.,1.,完全互溶的双液系,:,如果实际溶液的性质偏离理想溶液的程度不大,则其相图与理想溶液的相图相类似,.,实际溶液若相对理想溶液有很大偏差,则可能出现最大饱和蒸汽压,(,定温下,),的极点,或最小蒸汽压的极点,;,若在等压条件下,这类非理想溶液将出现最低恒沸物或最高恒沸物,.,此类非理想溶液的相图将会出现比较大的变化,.,固体物质间达分子水平的混合,这类体系称为固溶体,即固态溶液,.,完全互溶固溶体的相图类似于双液系相图,.,完全互溶双液系的,p-x,图,(,偏离理想溶液程度不大,),虚线,:,理想溶液,红色,:A,的蒸汽压曲线,;,蓝色,:B,的蒸汽压曲线,;,紫色,:,实际溶液的总压,此类非理想溶液相图与理想溶液的相图有偏差,.,但其偏离的程度不至于使体系的相图发生明显的变化,.,p,A,B,p,A,p,B,p,p,A,*,p,B,*,有较大正偏差的实际溶液相图,p,B,D,C,B,A,p,A,p,p,max,G,x,当实际溶液的行为偏离理想溶液较大,(,如正偏差,),时,其,p-x,图中会出现总压的极大值,如图中,G,点所示,.,图中,B,的挥发性较大,但,G,点的压力比纯,B,的蒸汽压更大,.,这是因为,A,B,均对拉乌尔定律有较大正偏差的缘故,.,有较大正偏差的实际溶液,p-x,图,D,C,B,A,p,p,max,G,x,若双液系压力有极大值,液相线有极点,G,气相线的形状若如图中蓝线,则,G,点无对应的气相点的现象,.,实际相图如右图所示,.,液相线与气相线将交会于,G,点,体系在,G,点达气,-,液两相平衡,两相组成相同,.,D,C,B,A,p,p,max,G,x,有最低恒沸物的双液系相图,A,B,p,B,*,E,p,A,*,p,p,max,x,T,B,*,A,B,E,T,A,*,T,x,T,min,T,min,:minimum azeotropic point,E:low-boiling azeotrope,有最高恒沸物生成的双液系相图,A,B,D,E,C,p,p,min,x,D,A,B,E,C,T,T,max,x,T,max,:maximum azeotropic point,E:high-boiling azeotrope,有恒沸物双液系的精馏,C,液相,f=2,D,A,B,T,气相,f=2,气,-,液平衡,f=1,E:,最低恒沸点,组成,:x,E,沸点,:T,min,.,体系组成为,x,精馏,低沸点端得到恒沸物,G,高沸点端得到纯,A.,有恒沸物生成的双液系,精馏不可能同时得到纯,A,和纯,B,只能得到恒沸物和某一个纯组分,.,恒沸物仍是混合物,其组成随着体系压力的改变而有所改变,.,E,T,mix,x,E,x,2.,部分互溶双液系,:,当,A,B,的极性相差较大时,相互溶解度较小,在一定浓度范围,可能出现,A,B,不完全互溶的现象,.,不完全互溶的双液系表观上为两液层,.,部分互溶的双液系可分为三种类型,:,(1),温度,较低,时,出现分层,现象,温度较高时可以无限互溶,;,(2),温度,较高,时,出现分层,现象,温度较低时可以无限互溶,;,(3),温度较低和温度较高时均可以完全互溶,体系只是在,某一温度段,出现部分互溶的现象,.,蓝色:B的蒸汽压曲线;,(xAxAl)=HL,有恒沸物双液系的精馏,3K,在T-x图中分别标出这两点.,右图是水-尼古丁的T-x图.,液相线与气相线将交会于G点,体系在G点达气-液两相平衡,两相组成相同.,pB=pB*xB=pB*(1xA),=pA*xAl/pB*(1xAl),有最低会溶温度的双液系相图,把p-x图和T-x图合在一起，就得到T-p-x三维图。,液相线与气相线将交会于G点,体系在G点达气-液两相平衡,两相组成相同.,此类有机物通常不溶于水,可以用水蒸气蒸馏的方法提纯此类化合物.,有最高会溶温度的部分互溶双液系相图,40,20,80,60,H,2,O,C,6,H5,5,NH,2,C,D,水与苯胺,:,部分互溶双液系,帽形区:两相区,有相点P.,P:分为M和N两相.,M:水层,苯胺水溶液;,N:苯胺层,水的苯胺溶液,M,N称为共轭液层,(conjugate layers).,各液相的量可由杠杆原理求出.,温度升高至453K,两者无限互溶,此温度称为会溶温度(consolute temperature).,M,N,P,453K,E,有最低会溶温度的双液系相图,水,三乙醇胺,291.2K,单相,两相,水与三乙醇胺在常压下的相图具有最低会溶温度,在291.2K之下,水与三乙醇胺将无限互溶,在此温度之上时,体系将出现互不相溶的两相区.,同时具有最高和最低汇溶点的双液系,水,尼古丁,413K,373K,453K,混溶间隙,两相区,p,0,右图是水,-,尼古丁的,T-x,图,.,在温度高于,481.2K,时,水与尼古丁无限互溶,;,温度低于,334K,时,水与尼古丁也无限互溶,当体系的温度在此温度范围之间时,水与尼古丁部分互溶,在相图上出现两相区,.,双液系的两相区也称为混溶间隙,.,甘油和间,-,甲苯胺组成的双液系的相图也属于此类型,.,C,D,E,F,A,B,g,l,双液系相图,(,含气,-,液平衡,),C,D,E,F,A,B,g,l,C,D,E,F,A,B,g,l,l,l(1)+l(2),l+g,l+g,双液系相图,(,含气,-,液平衡,),3.,完全不互溶的双液系,:,严格地讲,不存在完全不互溶的双液系,但有些物质的极性相差很大,相互间的溶解度小到可以忽略不计的程度,此类体系可以近似看作完全不互溶体系,.,极性大的物质和非极性的有机化合物常常组成不互溶体系,如,:,水,-,苯,水,-CCl,4,等,.,另外水,-,汞,水,-,油之间也形成完全不互溶体系,.,设一完全不互溶双液系由,A,B,组成,.,体系的总压为,:,p,总,=p,A,+p,B,p,A,=p,A,*,x,A,p,A,*,x,A,1,p,B,=p,B,*,x,B,p,B,*,x,B,1,p,总,=p,A,*,+p,A,*,(7),完全不互溶双液系的总压等于两纯组分饱和蒸汽压之和,.,体系的总压必大于任一组分的分压,;,体系的沸点必低于任一组分的沸点,.,完全不互溶双液系相图,0 x,A,1,T,T,T,B,*,T,A,*,0 x,A,1,p,p,B,*,p,A,*,p,总,完全不互溶双液系的,p-x,图表明,:,体系的总压比任一纯组分的饱和蒸汽压大,在全部浓度范围内,的等温条件下,体系的总压维持不变,等于纯,A,和纯,B,的饱和蒸汽压之和,.,完全不互溶双液系的,T-x,图表明,:,溶液的沸点比任一纯组分的沸点均低,.,因为不互溶双液系的总压较任一纯组分的饱和蒸汽压大,溶液的沸点较纯组分的沸点低是必然的,.,水蒸气蒸馏,某些有机化合物高温下不稳定,本身的蒸汽压很低,若用一般蒸馏方法提纯,往往不到沸点化合物就已经分解,.,此类有机物通常不溶于水,可以用,水蒸气蒸馏,的方法提纯此类化合物,.,向含化合物体系中通入水蒸气,则混合体系为一,不互溶双液系,体系体系的沸点将,低于水正常沸点,即,100,冷凝并收集蒸汽,会得到不互溶的双液系,分离出水相,即获得有机化合物,.,若有些化合物的分解温度特别低,则在不断抽空的条件下进行水蒸气蒸馏,由有机化合物的分解温度确定抽空真空度的高低,使体系的沸点降到合适的程度,.,真空度愈高,提纯的成本也愈高,.,水蒸气,待提纯化合物,水层,有机层,水蒸汽蒸馏装置图,若蒸汽可视为理想气体,则有,:,p,A,*,=px,A,g,=pn,A,/(n,A,+n,B,),p,B,*,=px,B,g,=pn,B,/(n,A,+n,B,),p,A,*,/p,B,*,=n,A,/n,B,=(W,A,/M,A,)/(W,B,/M,B,),W,A,/W,B,=(p,A,*,/p,B,*,)(M,A,/M,B,)(8),W:,组分的质量,;,M:,组分的摩尔质量,.,若为水蒸气蒸馏,则,:,W,H2O,/W,有,=(p,H2O,*,18.02)/(p,有,*,M,有,)(9),(9),式中的比例称为蒸汽消耗系数,.,水蒸气蒸馏法可测定有机物的分子量,:,M,有,=18.02(p,H2O,*,W,有,)/(p,有,*,W,H2O,)(10),双液系相图,二元合金相图,返 回,气 相,液 相,固 相,T,B,感谢观看,