差热分析法(DTA).ppt

6.3 差热分析法差热分析法(DTA)(Differential Thermal Analysis)v定定义义：在在程程序序控控制制温温度度下下，测测量量物物质质和和参参比比物物之之间间的的温温度度差差与与温温度度关关系系的的一一种种技术。技术。v当当试试样样发发生生任任何何物物理理（如如相相转转变变、熔熔化化、结结晶晶、升升华华等等）或或化化学学变变化化时时，所所释释放放或或吸吸收收的的热热量量使使试试样样温温度度高高于于或或低低于于参参比比物物的的温温度度，从从而而相相应应地地在在DTA曲曲线线上上得到放热或吸收峰。得到放热或吸收峰。4/12/20241差差热热曲曲线线是是由由差差热热分分析析得得到到的的记记录录曲曲线线。纵纵坐坐标标是是试试样样与与参参比比物物的的温温度度差差T，向向上上表表示示放放热热反反应应，向下表示吸热反应，横坐标为向下表示吸热反应，横坐标为T（或（或t）。）。4/12/20242典型的典型的DTA曲线曲线DTA曲线术语曲线术语4/12/20243v基基线线：T近近似似于于0的的区区段段(AB,DE段段)。v峰峰：离离开开基基线线后后又又返返回回基基线线的区段的区段(如如BCD)。v吸热峰、放热峰吸热峰、放热峰v峰峰宽宽：离离开开基基线线后后又又返返回回基基线线之之间间的的温温度度间间隔隔(或或时时间间间隔间隔)(BD)。v峰峰高高：垂垂直直于于温温度度(或或时时间间)轴轴的的峰峰顶顶到到内内切切基基线线之之距距离离(CF)。v峰峰面面积积：峰峰与与内内切切基基线线所所围围之面积之面积(BCDB)。v外外推推起起始始点点(出出峰峰点点)：峰峰前前沿沿最最大大斜斜率率点点切切线线与与基基线线延延长线的交点长线的交点(G)。4/12/202446.3.1 基本原理基本原理4/12/202456.3.2 差热曲线方程差热曲线方程为为了了对对差差热热曲曲线线进进行行理理论论上上的的分分析析，从从60年年代代起起就就开开始始进进行行分分析析探探讨讨，但但由由于于考考虑虑的的影影响响因因素素太太多多，以以致致于于所所建建立立的的理论模型十分复杂，难以使用。理论模型十分复杂，难以使用。1975年年，神神户户博博太太郎郎对对差差热热曲曲线线提提出出了了一一个个理理论论解解析析的的数数学学方方程程式式，该该方方程程能能够够十十分分简简便便的的阐阐述述差差热热曲曲线线所所反反映映的的热热力学过程和各种影响因素。力学过程和各种影响因素。4/12/20246假假 设设:v试试样样S和和参参比比物物R放放在在同同一一加加热热的的金金属属块块W中，使之处于同样的热力学条件之下。中，使之处于同样的热力学条件之下。1.试试样样和和参参比比物物的的温温度度分分布布均均匀匀（无无温温度梯度），且与各自的坩埚温度相同。度梯度），且与各自的坩埚温度相同。2.试试样样、参参比比物物的的热热容容量量CS、CR不不随随温温度变化。度变化。3.试试样样、参参比比物物与与金金属属块块之之间间的的热热传传导导和和温温差差成成正正比比，比比例例常常数数（传传热热系系数数）K与温度无关。与温度无关。4/12/20247设设Tw为金属块温度，即炉温为金属块温度，即炉温 程序升温速率程序升温速率 ：当当t=0时，时，TS=TR=Tw4/12/202484/12/20249v差差热热分分析析时时，炉炉温温Tw以以开开始始升升温温，由由于于存存在在热热阻阻，TS、TR均均滞滞后后于于Tw，经经过过一一段时间以后，两者才以段时间以后，两者才以升温。升温。v升升温温过过程程中中，由由于于试试样样与与参参比比物物的的热热容容量量不不同同（CsCR）它它们们对对Tw的的温温度度滞滞后后并并不不同同（热热容容大大的的滞滞后后时时间间长长），这这样样试试样样和和参参比比物物之之间间产产生生温温差差T。当当它它们们的的热热容容量量差差被被热热传传导导自自动动补补偿偿以以后后，试试样样和和参参比比物物才才按按照照程程序序升升温温速速度度升升温温。此此时时T成成为为定定值值Ta，从从而而形形成成了了差差热热曲线的基线。曲线的基线。4/12/202410o-a之间是之间是DTA基线形成过程基线形成过程 4/12/202411此过程中此过程中T的变化可用下列方程描述：的变化可用下列方程描述：当当t足够大时，可得基线的位置足够大时，可得基线的位置:4/12/2024121）程程序序升升温温速速率率恒恒定定才才能能获获得得稳稳定定的的基线；基线；2）CR与与CS越越相相近近，Ta越越小小，因因此此试试样样和参比物应选用化学上相似的物质；和参比物应选用化学上相似的物质；3）升升温温过过程程中中，若若试试样样的的比比热热有有变变化化，Ta也也发发生生变变化化，因因此此DTA曲曲线线可可以以反反映映出试样比热变化；出试样比热变化；4）升温速率）升温速率值越小，值越小，Ta也越小。也越小。4/12/202413基线形成后继续升温，如果试样发生了吸热基线形成后继续升温，如果试样发生了吸热变化，此时试样总的热流率为：变化，此时试样总的热流率为：H：试样全部熔化的总吸热量试样全部熔化的总吸热量 参比物总热流率参比物总热流率 4/12/202414式式3-3-式式6 6，得：，得：4/12/202415(一一)在在峰顶峰顶b点处，点处，峰峰高高(Tb-Ta)与与导导热热系系数数K成成反反比比，K越越小小，峰峰越越高高、尖尖，（峰峰面面积积几几乎乎不不变变，因因反反应应焓焓变变化化量量为为定定值值）。因因此此可可通通过过降降低低K值来提高差热分析的灵敏度。值来提高差热分析的灵敏度。4/12/202416(二二)在在反应终点反应终点C，反应终点反应终点C以后，以后，T将按指数函数衰减直至将按指数函数衰减直至Ta（基线）基线）4/12/2024174/12/202418(三三)将（将（将（将（6-76-7）式积分整理后得到）式积分整理后得到）式积分整理后得到）式积分整理后得到 S：差热曲线和基线之间的面积差热曲线和基线之间的面积4/12/202419根据式（根据式（6-12）可得出下述结论：）可得出下述结论：v1.差差热热曲曲线线的的峰峰面面积积S和和反反应应热热效效应应H成成正比；正比；v2.传传热热系系数数K值值越越小小，对对于于相相同同的的反反应应热热效效应应H来来讲讲，峰峰面面积积S值值越越大大，灵灵敏敏度度越高。越高。q(6-12)式式中中没没有有涉涉及及程程序序升升温温速速率率，即即升升温温速速率率不不管管怎怎样样，S值值总总是是一一定定的的。由由于于T和和成成正正比比，所所以以值值越越大大峰峰形形越越窄越高。窄越高。4/12/202420差热分析仪的组成差热分析仪的组成加热炉加热炉温差检测器温差检测器温度程序控制仪温度程序控制仪信号放大器信号放大器记录仪记录仪气氛控制设备气氛控制设备6.3.3 差热分析仪差热分析仪4/12/2024216.3.4 差热分析的影响因素差热分析的影响因素1.仪器因素：仪器因素：炉炉子子的的形形状状结结构构与与尺尺寸寸，坩坩埚埚材材料料与与形状，热电偶位置与性能形状，热电偶位置与性能 2.实验条件因素：实验条件因素：升温速率、气氛升温速率、气氛 3.试样因素：试样因素：用量、粒度用量、粒度 4/12/202422一、仪器因素的影响一、仪器因素的影响1）仪仪器器加加热热方方式式、炉炉子子形形状状、尺尺寸寸等等，会影响会影响DTA曲线的基线稳定性。曲线的基线稳定性。2）样品支持器的影响）样品支持器的影响3）热电偶的影响）热电偶的影响4）仪器电路系统工作状态的影响）仪器电路系统工作状态的影响4/12/202423坩埚材料坩埚材料 在在差差热热分分析析中中所所采采用用的的坩坩埚埚材材料料大大致致有有：玻玻璃璃、陶陶瓷瓷、-Al2O3、石石英英和和铂铂等等。要要求求：对对试试样样、产产物物（包包括括中中间间产产物物）、气气氛氛都都是是惰惰性性的的，并并且不起催化作用。且不起催化作用。对对碱碱性性物物质质（如如Na2CO3）不不能能用用玻玻璃璃、陶陶瓷瓷类类坩埚；坩埚；含含氟氟高高聚聚物物（如如聚聚四四氟氟乙乙烯烯）与与硅硅形形成成化化合合物物，也不能使用玻璃、陶瓷类坩埚；也不能使用玻璃、陶瓷类坩埚；铂铂具具有有高高热热稳稳定定性性和和抗抗腐腐蚀蚀性性，高高温温时时常常选选用用，但但不不适适用用于于含含有有P、S和和卤卤素素的的试试样样。另另外外，Pt对对许许多多有有机机、无无机机反反应应具具有有催催化化作作用用，若若忽忽视视可导致严重的误差。可导致严重的误差。4/12/202424二、实验条件的影响二、实验条件的影响1.升温速率升温速率 影响峰的影响峰的形状形状、位置位置和和相邻峰的分辨率相邻峰的分辨率。升升温温速速率率越越大大，峰峰位位向向高高温温方方向向迁迁移移，峰峰变变尖尖锐锐。使使试试样样分分解解偏偏离离平平衡衡条条件件的的程程度度也也大大，易易使使基线漂移基线漂移,并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。慢慢的的升升温温速速率率，基基线线漂漂移移小小，使使体体系系接接近近平平衡衡条条件件，得得到到宽宽而而浅浅的的峰峰，也也能能使使相相邻邻两两峰峰更更好好地地分分离离，因因而而分分辨辨力力高高。但但测测定定时时间间长长，需需要要仪仪器器的灵敏度高。的灵敏度高。4/12/202425Speil升升温温速速率率 增增大大时时，峰峰位位向向高高温温方方向向迁迁移移，峰峰形形变陡。变陡。4/12/202426 升升温温速速率率 也也对对DTA曲曲线线相相邻邻峰峰的的分分辨率有影响。辨率有影响。在在不不同同的的升升温温速速率率下下测测定定了了胆胆甾甾类类液晶的相变温度液晶的相变温度。4/12/2024274/12/202428随升温速率的增大，相邻峰间的分辨率下降。随升温速率的增大，相邻峰间的分辨率下降。采用高的升温速率有利于小的相变的检测，提采用高的升温速率有利于小的相变的检测，提高了检测灵敏度。高了检测灵敏度。4/12/202429p不不同同性性质质的的气气氛氛如如氧氧化化性性、还还原原性性和和惰惰性气氛对性气氛对DTA曲线的影响是很大的。曲线的影响是很大的。如如：在在空空气气和和氢氢气气的的气气氛氛下下对对镍镍催催化化剂剂进进行行差差热热分分析析，所所得得到到的的结结果果截截然然不不同同（见见图图）。在在空空气气中中镍镍催催化化剂剂被被氧氧化化而而产生放热峰。产生放热峰。2.气氛的影响气氛的影响4/12/2024304/12/202431不同气氛下碳酸锶的热分解反应不同气氛下碳酸锶的热分解反应 4/12/202432SrCO3晶晶型型转转变变温温度度（立立方方晶晶型型变变为为六六方方晶晶型型）927 C基基本本不不变变，而而分分解温度变化很大。解温度变化很大。4/12/202433三、试样的影响三、试样的影响在在DTA中中试试样样的的热热传传导导性性和和热热扩扩散散性性都都会会对对DTA曲曲线线产产生生较较大大的的影影响响，若若涉涉及及气气体体参参加加或或释释放放气气体体的的反反应应，还还和和气气体体的的扩扩散散等等因因素素有有关关，显显然然这这些些影影响响因因素素与与试试样样的的用用量量、粒粒度度、装装填填的的均均匀匀性性和和密实程度以及稀释剂等密切相关。密实程度以及稀释剂等密切相关。4/12/2024341.试样用量的影响试样用量的影响试试样样用用量量大大，易易使使相相邻邻两两峰峰重重叠叠，分辨力降低。分辨力降低。一一般般尽尽可可能能减减少少用用量量，过过多多会会使使样样品品内内部部传传热热慢慢、温温度度梯梯度度大大，导导致致峰形扩大和分辨率下降。峰形扩大和分辨率下降。最多大至毫克。最多大至毫克。4/12/2024354/12/2024362.试样粒度的影响试样粒度的影响粒粒度度会会影影响响峰峰形形和和峰峰位位，尤尤其其对对有有气气相参与的反应。相参与的反应。通通常常采采用用小小颗颗粒粒样样品品，样样品品应应磨磨细细过过筛筛并并在在坩坩埚埚中中装装填填均匀。均匀。同同一一种种试试样样应应选选应应相同的粒度。相同的粒度。4/12/2024371#峰重叠；峰重叠；2#峰可明显区峰可明显区分；分；3#只出现两个只出现两个峰。峰。CuSO45H2O粒度对粒度对DTA曲线的曲线的影响影响4/12/2024383.稀释剂的影响稀释剂的影响 v在在差差热热分分析析中中有有时时需需要要在在试试样样中中添添加加稀稀释释剂剂，常常用用的的稀稀释释剂剂有有参参比比物物或或其其它它惰惰性材料，添加的目的有以下几方面：性材料，添加的目的有以下几方面：改善基线；改善基线；防止试样烧结；防止试样烧结；调节试样的热导性；调节试样的热导性；增加试样的透气性，以防试样喷溅；增加试样的透气性，以防试样喷溅；配制不同浓度的试样。配制不同浓度的试样。4/12/202439稀释剂的加入稀释剂的加入往往会降低差往往会降低差热分析的灵敏热分析的灵敏度度!4/12/2024404/12/2024416.3.5 差热分析的应用差热分析的应用DTA曲线提供的信息：曲线提供的信息：l峰的位置峰的位置l峰的形状峰的形状l峰的个数峰的个数4/12/2024421.材料的鉴别与成分分析材料的鉴别与成分分析应用差热分析对材料进行鉴别主要是根应用差热分析对材料进行鉴别主要是根据物质的相变（包括熔融、升华和晶型据物质的相变（包括熔融、升华和晶型转变等）和化学反应（包括脱水、分解转变等）和化学反应（包括脱水、分解和氧化还原等）所产生的特征吸热或放和氧化还原等）所产生的特征吸热或放热峰。有些材料常具有比较复杂的热峰。有些材料常具有比较复杂的DTA曲线，虽然不能对曲线，虽然不能对DTA曲线上所有的峰曲线上所有的峰作出解释，但是它们象作出解释，但是它们象“指纹指纹”一样表一样表征着材料的特性。征着材料的特性。4/12/202443丙酮和对硝基苯肼反应丙酮和对硝基苯肼反应 4/12/2024444/12/2024454/12/2024462.材料相态结构的变化材料相态结构的变化检检测测非非晶晶态态的的分分相相最最直直接接的的方方法法是是通通过过电电镜镜观观察察，可可直直接接观观察察样样品品的的分分相相形形貌貌，在在扫扫描描电电镜镜分分析析中中还还可可以以进进行行电电子子探探针针分分析析，这这样样还还可可以以探探明明分分相相中中的的组组成成。但但电电镜镜分分析析比比较较复复杂杂，从从制制样样到到分分析析需需要要的的周周期期比比较较长长、而而用用DTA不不仅仅制制样样简简单，而且方便快速。单，而且方便快速。4/12/202447引入引入CaF2的的Na2O-CaO-SiO2 系统试样的系统试样的DTA4/12/2024483.凝胶材料的烧结进程研究凝胶材料的烧结进程研究4/12/202449复 习 题差热分析的定义、基本原理DTA曲线、吸热峰、放热峰哪些因素影响差热分析曲线的基线？如何得到稳定的基线？根据差热曲线方程分析，如何提高仪器的灵敏度？升温速率如何影响峰的形状、位置及相邻峰的分辨率？4/12/202450差热分析时添加稀释剂的目的，稀释剂对差热分析的影响。试样用量对差热分析的影响，如何选择试样用量？试样粒度对差热分析的影响，如何准备试样？差热分析曲线能提供那些信息？4/12/202451