有机化学之烯烃.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第三章 烯烃（alkenes）,官能团：C=C（,键）；,=Csp,2,;,五个,键在同一个平面上；,电子云分布在平面的上下方。,通式：C,n,H,2n,一.烯烃的结构,键使C-C键旋转受阻。与双键碳相连的基团或原子在空间,有固定的排列。,1,构型/构象的区别,同,：都是描述分子中各原子或基团在空间的不同排列方式。,异,：,构象,:,空间的不同排列可以通过单键的旋转而相互转化，转化的能量低，不能分离得到不同的构象分子。,构型：,空间的不同排列的转化必须通过键的断裂和再形成。转化的能量高，不同的构型分子是稳定存在的。,顺反异构,和产生顺反异构体的条件:,原子间有阻碍自由旋转的因素,如双键或环的存在。,每个双键或环上碳原子连着两个不同的原子或基团。,2,二.命名和异构,1.IUPAC命名法,1）选择含双键最长的碳链为主链；2）近双键端开始编号：,3）将双键位号写在母体名称之前。,3-乙基-1-己烯,4-乙基环己烯,烯基:烯烃去掉一个H后的一价基团.烯基在命名时,其编号,从游离价所在的C开始.,烯烃的同分异构:1 碳架异构,2 官能团位置异构,3 顺反异构,3,2.顺反异构体的命名和 Z、E标记法,顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。,反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。,Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。,E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。,(Z)-3-甲基-2-戊烯 (E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯,4,讨,论,含一个双键烯烃，双键的构型用Z，E写在括号内放在化合物名称的前面，含多个双键烯烃的命名，还需要用阿拉伯数字加在Z，E之前，表明所指双键的位次。,5,=0.33D(,bp,3.7,o,C)=0 (,bp,0.9,o,C),顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。,烯烃比水轻，不溶于水，而易溶于非极性或弱极性有机溶剂中,一 般:沸点：顺式高于反式,熔点：反式高于顺式,三.物理性质,状态：个碳的烯烃为气体，的为液体，,以上为固体,6,加成取向马氏规则,在不对称烯烃的加成中,氢总是加到含氢较多的双键碳原子,上。,加成取向属,反应速率,问题，与中间体,碳正离子稳定性,有关。,9,电子云密度大的双键碳，是亲电加成的位点。,碳正离子,含六个电子、带正电荷的碳氢基团。,带正电荷的碳sp,2,杂化；平面型结构；,键角120,o,。,10,碳正离子稳定性次序：3,o,C,+,2,o,C,+,1,o,C,+,CH,3,+,带电体的稳定性随电荷的分散而增大,因此碳正离子的稳定性主要决定于缺电子碳上正电荷的分散程度。,给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：,吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定；,双键直接与仲或叔碳相连，由于碳正离子的稳定性不同,所以在经碳正离子中间体的反应中,往往会发生碳正离子的重排,由不太稳定的碳正离子重排成较稳定的碳正离子,然后得到相应的产物.,重排反应,11,碳正离子重排,:,属于分子内重排.往往是,碳正离子邻位碳原子上的氢原子或烷基,带着一对电子迁移到原来的碳正离子上,形成比原来碳正离子更稳定的碳正离子中间体。,12,13,b.,与水加成（酸催化）（烯烃的水合）,硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。,马氏加成,c,.与硫酸加成,间接水合,14,d.,与硼烷加成,亲电试剂是缺电子的硼。,反应经历环状过渡态，顺式加成.,特点：1.氢加到含氢较少的,双键碳原子上。,2.顺式加成，选择性好。,15,三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。,硼氢化 氧化反应的总结果:相当于烯烃的水合反应,但加成方式是反马氏的.此反应为醇的合成提供了另一种方法.,16,e.,与烯烃加成,在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。,17,f.与卤素加成,反应在常温时就能迅速地定量进行,可用于定性鉴定CC存在。,现象:溴水或Br,2,CCl,4,红棕色溶液褪色。(CC、环丙烷也有此反应现象),反应机制（下）,18,2.加成分步进行,第一步(亲电加成)决定反应速率。,注意,:1.,异裂离子型，,加成是亲电的,。,3.,反,应经历溴鎓离子、反式加成。,19,1.烷基是给电子基。双键上电子云密度增大,反应速率加快。,2.卤素对烯烃加成的活性次序：,F,2,Cl,2,Br,2,I,2,(不反应）,影响上述反应速度的因素:,20,HO,-,X,+,带正电性部分的,卤素,加到含氢较多的双键碳原子上,形成较稳,定的碳正离子。,g.次卤酸加成,烯烃与溴或氯的水溶液（X,2,/H,2,O）反应，生成-,卤代醇。,马氏加成,21,反应机理,3）自由基加成反应（过氧化物效应，卡拉施效应）,过氧化物存在下，溴化氢与烯烃的自由基历程加成。,反马氏加成,22,加成的区域选择性,比较反应中间体(自由基)的稳定性。,由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变,称过氧化物效应。,2.氧化反应,1）高锰酸钾氧化,低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇,定性鉴定CC:现象为KMnO4 稀水溶液紫色立即褪去,生成褐色沉淀.(CC也有此现象),23,加热、酸性或碱性条件下,碳-碳双键断裂,生成羧酸或酮。,2）臭氧化,产物：羰基化合物,推断烯烃的结构,24,3）环氧化反应:过酸氧化。产物 1，2-环氧化合物。,顺式加成。,环氧化物在稀酸开环得反式邻二醇,25,3.,-氢的卤代,光照、高温。自由基取代反应。,自由基稳定性：烯丙基自由基 2,o,C自由基,(,p-,),(,-p),反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。,26,实验室中常用 NBS (N-溴代丁二酰亚胺)作为烯键 H的溴化试剂,在光或引发剂作用下与烯烃反应.,27,4.聚合:,由单体分子相互作用生成高分子化合物的反应。,五.烯烃的制备,1）醇脱水反应,28,2）卤代烷去卤化氢：卤代烷与强碱的乙醇溶液共热,3）邻二卤代烷去卤反应,29,4）炔烃的还原,30,本章学习要求：,1掌握sp2杂化的特点，形成键的条件以及键的特性。,2烯烃的顺反异构体及Z/E命名法。,3掌握烯烃的重要反应（亲电加成反应、氧化反应、-H的反应）。,4掌握烯烃的亲电加成反应历程，马氏规则。,31,