倒易点阵和X射线专业知识讲座.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本文档所提供的信息仅供参考之用，不能作为科学依据，请勿模仿。文档如有不当之处，请联系本人或网站删除。,劳厄用X射线衍射同时证明了这两个问题,1.人们对可见光的衍射现象有了确切的了解：光栅常数(a+b)只要与点光源的光波波长为同一数量级，就可产生衍射，衍射花样取决于光栅形状。,2.晶体学家和矿物学家对晶体的认识：晶体是由原子或分子为单位的共振体（偶极子）呈周期排列的空间点阵，各共振体的间距大约是10,-8,-10,-7,cm，M.A.Bravais已计算出14种点阵类型。,研究X射线衍射可归结为两方面的问题：,衍射方向和衍射强度。,衍射方向问题是依靠布拉格方程（或倒易点阵）的理论导出的；,衍射强度主要介绍多晶体衍射线条的强度，将从一个电子的衍射强度研究起，接着研究一个原子的、一个晶胞的以至整个晶体的衍射强度，最后引入一些几何与物理上的修正因数，从而得出多晶体衍射线条的积分强度。,倒易点阵,晶体中的原子在三维空间周期性排列，这种点阵称为正点阵或真点阵。,以长度倒数为量纲与正点阵按一定法则对应的虚拟点阵-称,倒易点阵,(一）定义倒易点阵,定义（一）倒易点阵的初基,矢量,垂直于正点阵异名矢量构成的,平面,所以有,:,(仅当正交晶系）,倒易点阵是傅立叶空间中的点阵，倒易点阵的阵点告诉我们一个具有晶体点阵周期性的函数傅立叶级数中的波矢在波矢空间的分布情况，倒易点阵阵点分布决定于晶体点阵的周期性质，一个给定的晶体点阵，其倒易点阵是一定的，因此，一种晶体结构有两种类型的点阵与之对应：晶体点阵是真实空间中的点阵，量纲为L；倒易点阵是傅立叶空间中的点阵,量纲为L,-1,。,倒易点阵,如果把晶体点阵本身理解为周期函数，则倒易点阵就是晶体点阵的傅立叶变换，所以倒易点阵也是晶体结构周期性的数学抽象，只是在不同空间(波矢空间)来反映,其所以要变换到波矢空间是由于研究周期性结构中波动过程的需要。,倒易点阵的本质,定义（二）：对于一个由 定义的正点阵，都有一个对应的倒易点阵，其基轴满足,构成倒易点阵，,又称波矢空间。,a,a*,=,b,b,*,=,c,c,*,=,1，,a,b*,=,a,c,*,=,b,c,*=,0,，,（二）、倒易点阵与正点阵的关系,1、,简单点阵,d,110,r*,110,b,a,b*,a*,000,100,010,110,r*,110,220,注意：具有公因子指数的简单型正点阵的倒易阵点，如（220）等，不对应于真正的晶面。,2、,简单单斜点阵,a*,=,r*,100,=1/,d,100,=1/(,a,cos,b,-90)=,1/(,a,sin,b),c*,=,r*,001,=1/,d,001,=1/(,c,cos,b,-90)=,1/(,c,sin,b),b*,=,r*,010,=1/,d,010,=1/,b,a,c,r*,100,r*,001,r*,100,r*,001,101,b,b,*,b,*,=180-b,3、,底心点阵,r*,110,020,d,110,b,a,b*,a*,000,200,110,r*,110,对于,C,底心型，指数,h,k,和为偶数的晶面才出现；,a*,=,r*,200,=1/,d,200,=2/,a,b*,=,r*,020,=1/,d,020,=2/,b,c*,=,r*,001,=1/,d,001,=1/,c,4、立方点阵的倒易点阵,简立方,面心立方,体心立方,a,=,b,=,c,=,a,=,b,=,c,=,（三）正、倒点阵参数之间的关系,正点阵与倒点阵二者互为倒易的,。,点阵参数之间的关系式,书中P公式（）至（）,晶面间距和晶面夹角,晶面间距和晶面夹角公式的推导是根据向量几何的知识，在根据晶体学的知识，很容易的推出。这里必须强调的是，这些公式（P17表）不要求大家记住，但是一定会推导出。,（四）倒易点阵性质,根据定义在倒易点阵中,从倒易原点到任一倒易点的矢量称倒易矢量,g,hkl,g*,hkl,=,可以证明,:,1,.,g*,矢量的长度等于其对应晶面间距的倒数,g*,hkl,=1/d,hkl,，其方向与晶面相垂直即,g*,/N,(晶面法线),.倒点阵矢量与正点阵矢量的点积比为整数,倒易点阵性质,证明,：,（）利用向量几何,的知识。,倒易点阵的性质,性质一证明,O,A,B,C,a,b,c,同理可证：,设：OM垂直于ABC面，,OM方向上的单位矢量为,O,A,B,C,a,b,c,n,M,以下就与r*及其性质有关的两个问题进行说明,倒易阵点与正点阵（HKL）晶面的对应关系，g*的基本性质确切表达了其与（HKL）的 对应关系，即一个g*与一组（HKL）对应；g*的方向与大小表达了（HKL）在正点阵中的方位与晶面间距；反之，（HKL）决定了g*的方向与大小g*的基本性质也建立了作为终点的倒易（阵）点与（HKL）的 对应关系：,正点阵中每（HKL）对应着一个倒易点,，该倒易点在倒易点阵中坐标（可称阵点指数）即为（HKL）；反之，一个阵点指数为HKL的倒易点对应正点阵中一组（HKL），（HKL）方位与晶面间距由该倒易点相应的决定，下图为晶面与倒易矢量（倒易点）对应关系示例。,倒易点阵的建立：若已知晶体点阵参数，即有定义可求得其相应倒易点阵参数，从而建立其倒易点阵也可依据与（HKL）的对应关系，通过作图法建立倒易点阵。即在正点阵中取若干不同方位的（HKL），并据其作出对应的，各终点的阵列即为倒易点阵,晶面与倒易结点的关系,晶带轴,在晶体中如果若干个晶面同时平行于某一轴向时，则这些晶面属于同一晶带，而这个轴向就称为晶带轴。,若晶带轴的方向指数为,uvw,，晶带中某晶面的指数为(,hkl,)，则(,hkl,)的倒易矢量g必定垂直于uvw。则,uvw=ua+ub+wc,这两个矢量互相垂直，则其数量积必为零，故,将上式展开，得,晶带轴指数,当某晶带中二晶面的指数已知时，则对应倒易矢量的矢积必行晶带轴矢量，可通过联立方程来求解晶带轴的指数。但为了方便，一般采用交叉法求解。例如两晶面的指数分别为（,h1k1l1,）及（,h2k2l2,），其相应的晶带轴,uvw,为,h1 k1 l1 h1 k1 l1,h2 k2 l2 h2 k2 l2,u v w,即,采用类似的方法可求出同属二已知晶向的晶面指数。,作业：利用倒易点阵的概念推导晶面间距公式P17表中，,第三节：X射线衍射几何条件,一、前言：一个衍射花样的特征有两个方面的特征：,（）衍射线在空间的分布规律晶胞的大小、形状和位向劳厄方程与布拉格方程,（）衍射线束的强度原子在晶胞中的位置几何结构因子,劳厄方程,从一维出发：点阵常数为a入射角为,衍射角为如图所示。根据衍射物理学可知，只有光程差为波长的整数倍时，才能发生衍射，即,BDACa(cos-cos)=n,劳厄方程,推广到三维：,其中为 点阵常数。为衍射方向角,写成矢量形式,劳厄方程,注1,劳厄方程能够给出衍射线在空间分布规律与晶体结构之间的关系。,由高等数学的知识可知对任意一组H，K，L方程并不一定有解，只有选择合适的,或者选择适当的入射方向，才可能有解，,布拉格方程,用劳厄方程描述x射线被晶体的衍射现象时，入射线、衍射线与晶轴的六个夹角不易确定，用该方程组求点阵常数比较困难。所以，劳厄方程虽能解释衍射现象，但使用不便。1912年英国物理学家布拉格父子（Bragg，W.H.Bragg，W.L.）从x射线被原子面“反射”的观点出发，推出了非常重要和实用的布拉格定律。,可以说，劳厄方程是从原子列散射波的干涉出发，去求射线照射晶体时衍射线束的方向，而布拉格定律则是从原子面散射波的干涉出发，去求x射线照射晶体时衍射线束的方向，两者的物理本质相同。,布拉格定律的推证,当射线照射到晶体上时，考虑一层原子面上散射射线的干涉。当射线以角入射到原子面并以角散射时，相距为a的两原子散射x射的光程差为：,当光程差等于波长的整数倍（）时，在 角方向散射干涉加强。即程差=0，从上式可以看出一层原子面上所有散射波干涉将会加强。与可见光的反射定律相类似，射线从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向，因此，常将这种散射称从晶面反射。,布拉格定律的推证,x射线有强的穿透能力，在x射线作用下晶体的散射线来自若干层原子面，除同一层原子面的散射线互相干涉外，各原子面的散射线之间还要互相干涉。这里只讨论两相邻原子面的散射波的干涉。过D点分别向入射线和反射线作垂线，则AD之前和CD之后两束射线的光程相同，它们的程差为AB+8C2dsin,当光程差等于波长的整数倍时，相邻原子面散射波干涉加强，即干涉加强条件为：,Braag方程,满足衍射的条件为：,2dsin=n,d为面间距，为入射线、反射线与反射晶面之间的交角，称掠射角或布拉格角，而2为入射线与反射线（衍射线）之间的夹角，称衍射角，n 为整数，称反射级数，为入射线波长。这个公式把衍射方向、平面点阵族的间距d(hkl)和X 射线的波长 联系起来了。,当波长一定时，对指定的某一族平面点阵,(hkl),来说，,n,数值不同，衍射的方向也不同，,n=1,2,3,，相应的衍射角,为,1,2,3,，而,n=1,2,3,等衍射分别为一级、二级、三级衍射。为了区别不同的衍射方向，布拉格方程可写为：,2d,(hkl),Sin,/n,=,由于带有公因子,n,的平面指标,(nh nk nl),是一组和,(hkl),平行的平面，相邻两个平面的间距,d(nh nk nl),和相邻两个晶面的间距,d(hkl),的关系为：,d(nh nk nl)=1/n d(hkl),2d（nh nk nl）Sin,（nh nk nl）=,2d（nh nk nl）Sin,（nh nk nl）=,这样由,(hkl),晶面的,n,级反射，可以看成由面间距为,dhkl/n,的,(nh nk nl),晶面的,1,级反射，,(hkl),与,(nh nk nl),面互相平行。面间距为,d(nh nk nl),的晶面不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为干涉面。为简化起见，我们将晶面指数,(nh nk nl),改用衍射指数,hkl,，衍射指数,hkl,不加括号，晶面指数,(hkl),带有括号；衍射指数不要求互质，可以有公因子，晶面指数要互质，不能有公因子；在数值上衍射指数为晶面指数的,n,倍。例如晶面,(110),由于它和入射,X,射线的取向不同，可以产生衍射指数为,110,、,220,、,330,、等面网的衍射。,把衍射级数（n）隐函到晶面指数中，成为带公因子的衍射指数（nhnknl），则布拉格方程可写为：,2d,hkl,sin=,式中hkl 为衍射指数，d是hkl 所对应的面间距。,布拉格方程最后简写为：,2dsin=,布拉格定律的讨论-,（1）选择反射,射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射波之间互相干涉的结果。但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，故可用布拉格定律代表反射规律来描述衍射线束的方向。,但应强调指出，x射线从原子面的反射和可见光的镜面反射不同，前者是有选择地反射，其选择条件为布拉格定律；而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，即反射不受条件限制。,因此，将x射线的晶面反射称为,选择反射,，反射之所以有选择性，是晶体内若干原子面反射线干涉的结果。,布拉格定律的讨论-,（2）衍射的限制条件,由布拉格公式2dsin=n可知，sin=n/2d，因sin1，故n/2d 1。,为使物理意义更清楚，现考虑n1（即1级反射）的情况，此时,/2/2,的晶面才能产生衍射。,例如的一组晶面间距从大到小的顺序：2.02，1.43，1.17，1.01，0.90，0.83，0.76 当用波长为k=1.94的铁靶照射时，因k/2=0.97，只有四个d大于它，故产生衍射的晶面组有四个。如用铜靶进行照射，因k/2=0.77，故前六个晶面组都能产生衍射。,布拉格定律的讨论-,（2）衍射的限制条件,当d一定，是否对任意的,都能得到衍射线？,由/2d，可知2d，对于波长较大的X射线，不可能所有的晶面都有衍射线。,布拉格定律的讨论-,（3）干涉面和干涉指数,为了使用方便，常将布拉格公式改写成。,如令 ，则,这样由（hkl）晶面的n级反射，可以看成由面间距为的（HKL）晶面的1级反射，（hkl）与（HKL）面互相平行。面间距为的 d,HKL,晶面不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为干涉面。,布拉格定律的讨论-,（3）干涉面和干涉指数,干涉指数有公约数n，而晶面指数只能是互质的整数。当干涉指数也互为质数时，它就代表一组真实的晶面，因此，干涉指数为晶面指数的推广，是广义的晶面指数。,布拉格定律的讨论-,（4）,衍射线方向与晶体结构的关系,从 看出，波长选定之后，衍射线束的方向（用 表示）是晶面间距d的函数。如将立方、正方、斜方晶系的面间距公式代入布拉格公式，并进行平方后得：,立方系,正方系,斜方系,从上面三个公式可以看出，波长选定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不相同。,因此，研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小。,另外，从上述三式还能看出，衍射线束的方向与原子在晶胞中的位置和原子种类无关，只有通过衍射线束强度的研究，才能解决这类问题。,布拉格方程应用,布拉格方程是X射线衍射分布中最重要的基础公式，它形式简单，能够说明衍射的基本关系，所以应用非常广泛。从实验角度可归结为两方面的应用：,一方面是用,已知波长,的X射线去照射晶体，通过,衍射角,的测量求得晶体中各晶面的,面间距d,，这就是结构分析-,X射线衍射学,；,另一方面是用一种,已知面间距,的晶体来反射从试样发射出来的X射线，通过,衍射,角,的测量求得,X射线的波长,，,这就是,X射线光谱学,。,该法除可进行光谱结构的研究外，从X射线的波长还可确定试样的组成元素。电子探针就是按这原理设计的,。,衍射矢量方程,x射线照射晶体产生的衍射线束的方向，不仅可以用布拉格定律描述，在引入倒易点阵后，还能用衍射矢量方程描述。,在图中，P为原子面，N为它的法线。假如一束x射线被晶面反射，入射线方向的单位矢量为S,0,，衍射线方向的单位矢量为S，则称为衍射矢量,衍射矢量方程,如前所述，衍射矢量 ，即平行于倒易矢量。而上式的右端就是倒易矢量的大小，因此，去掉左端的绝对值符号而用倒易矢量替换右端后有,厄瓦尔德图解,衍射矢量方程可以用等腰矢量三角形表达，它表示产生衍射时，入射线方向矢量，衍射线方向矢量 和倒易矢量 之间的几何关系。这种关系说明，要使（HKL）晶面发生反射，入射线必须沿一定方向入射，以保证反射线方向的矢量 端点恰好落在倒易矢量 的端点上，即 的端点应落在HKL 倒易点上。,厄瓦尔德图解,首先作晶体的倒易点阵，O为倒易原点。入射线沿OO方向入射，且令OO=S,0,/,。以0为球心，以1/,为半径画一球，称反射球。若球面与倒易点B相交，连OB则有OB-S,0,/,=OB，这里OB为一倒易矢量。因OO=OB=1/,，故OOB为与等腰三角形等效，OB是一衍射线方向。由此可见，当x射线沿OO方向入射的情况下，所有,能发生反射的晶面，其倒易点都应落在以O为球心。以1/,为半径的球面上,，从,球心O指向倒易点的方向是相应晶面反射线的方向。以上求衍射线方向的作图法称爱瓦尔德图解，它是解释各种衍射花样的有力工具。,那些落在球面上的倒易点才能产生衍射!,衍射方法,从布拉格方程入手可以得到以下几种衍射方法：劳厄法、旋转晶体法,粉晶法，（衍射仪法）P25 表,注：一定理解掌握,劳埃法,劳埃法是德国物理学家劳埃在1912年首先提出的，是最早的X射线分析方法，它用垂直于入射线的平底片记录衍射线而得到劳埃斑点。,如图所示，,图中,A为透射相，B为背射相,，,目前劳埃法用于单晶体取向测定及晶体对称性的研究。,劳埃法,采用,连续X射线,照射,不动的单晶体,连续谱的波长有一个范围，从,0,(短波限)到m。右图为零层倒易点阵以及两个极限波长反射球的截面。,大球以B为中心，其半径为,0,的倒数,；,小球以A为中心，其半径为,m的倒数,。在,这两个球之间，以线段AB上的点为中心有无限多个球，其半径从(BO)连续变化到(AO)。凡是落到这两个球面之间的区域的倒易结点，均满足布拉格条件，它们将与对应某一波长的反射球面相交而获得衍射。,周转晶体法,周转晶体法采用,单色X射线,照射,转动的单晶体,，,并用一张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录,晶体绕晶轴旋转相当于其倒易点阵围绕过原点O并与反射球相切的一根轴转动，于是某些结点将瞬时地通过反射球面,。,凡是倒易矢量g值小于反射球直径(g=1d2/)的那些倒易点，都有可能与球面相遇而产生衍射。,周转晶体法,粉末多晶法,该法采用,单色X射线,照射,多晶试样,粉末多晶法,多晶体是数量众多的单晶.是无数单晶体围绕所有可能的轴取向混乱的集合体,.,同一晶面族的倒易矢量长度相等,位向不同,其矢量端点构成倒易球面,不同晶面族构成不同直径的倒易球,倒易球,与,反射球,相交的圆环满足布拉格条件产生衍射,这些环与反射球中心连起来构成,反射圆锥,思考作业题,1、衍射花样的意义2、布拉格方程的作用3、晶面指数与衍射指数的不同,4在X衍射试验中，对于给定的某一晶体的某一晶面，采取适当的实验条件，总可以得到衍射线。这句话对吗？为什么？,X射线的强度,X射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地联系起来，它包括衍射线束的方向、强度和形状。,衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定,衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定，,衍射线束的形状大小与晶体的形状大小相关。,下面我们将从一个电子、一个原子、一个晶胞、一个晶体、粉末多晶循序渐进地介绍它们对X射线的散射，讨论散射波的合成振幅与强度,一个电子对X射线的散射,当入射线与原子内受核束缚较紧的电子相遇，光量子能量不足以使原子电离，但电子可在X射线交变电场作用下发生受迫振动，这样电子就成为一个电磁波的发射源，向周围辐射与入射X射线波长相同的辐射-称相干散射.,X射线射到电子e后，在空间一点P处的相干散射强度为(,汤姆逊公式),可见一束射线经电子散射后，其散射强度在窨各个方向上是不同的：沿原X射线方向上散射强度（2,0或2,时）比垂直原入射方向的强度（2,/2时）大一倍。,若只考虑电子本身的散射本领，即单位立方体里对应的散射能量，OPR1，,则有公式：,公式讨论：,返回,质子或原子核对X射线的散射,若将汤姆逊公式用于质子或原子核，由于质子的质量是电子的1840倍，则散射强度只有电子的1(1840),2,，可忽略不计。所以物质对X射线的散射可以认为只是电子的散射。,相干散射波虽然只占入射能量的极小部分，但由于它的相干特性而成为X射线衍射分析的基础。,一个原子对X射线的衍射,讨论对象及结论：一个电子对X射线散射后空间某点强度可用I,e,表示，那么一个原子对X射线散射后该点的强度：,：,f-原子散射因子,一个原子对X射线的衍射,当一束x射线与一个原子相遇，原子核的散射可以忽略不计。原子序数为Z的原子周围的Z个电子可以看成集中在一点，它们的总质量为Zm，总电量为Ze，衍射强度为：,原子中所有电子并不集中在一点，他们的散射波之间有一定的位相差。,一个原子对X射线的衍射,原子中的电子在其周围形成电子云，当散射角2=0时，各电子在这个方向的散射波之间没有光程差，它们的合成振幅为Aa=ZAe；,当散射角20时，如图所示，观察原点O和空间一点G的电子，它们的相干散射波在2角方向上有光程差。,设入射和散射方向的单位矢量分别是S,0,和S，位矢则其相位差为：,原子对X射线的衍射,对,积分可求合成振幅Aa，,原子散射因子f为下式,一个晶胞对X射线的衍射,简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一个原子，它分布在晶胞的顶角上，单位晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度。,复杂点阵晶胞中含有n个相同或不同种类的原子，它们除占据单胞的顶角外，还可能出现在体心、面心或其他位置。,复杂点阵单胞的散射波振幅应为单胞中各原子的散射振幅的矢量合成。由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会加强，而某些方向的强度将会减弱甚至消失。这种规律称为系统消光（或结构消光）。,推导过程：,假设该晶胞由n种原子组成，各原子的散射因子为：,f,1,、f,2,、f,3,.f,n,；,那么散射振幅为：,f,1,A,e,、f,2,A,e,、f,3,A,e,.f,n,A,e,；,各原子与O原子之间的散射波光和程差为：,1,、,2,、,3,.,n,；,则该晶胞的散射振幅为这n种原子叠加：,引入结构参数：,可知晶胞中（H K L）晶面的衍射强度,晶胞中原子对X射线的散射波的合成振幅,-,称之结构因子,结构振幅的计算,结构振幅为:,可将复数展开成三角函数形式,则,由此可计算各种晶胞的结构振幅,结构振幅的计算,1、简单点阵,单胞中只有一个原子，基坐标为（0，0，0），原子散射因数为,f,，根据式（2-20）：,该种点阵其结构因数与HKL无关，即HKL为任意整数时均能产生衍射，例如（100）、（110）、（111）、（200）、（210）。能够出现的衍射面指数平方和之比是,结构振幅的计算,2、,体心点阵,单胞中有两种位置的原子，即顶角原子，其坐标为（0，0，0）及体心原子，其坐标为(1/2,1/2,1/2),1）当H+K+L=奇数时，即该晶面的散射强度为零，这些晶面的衍射线不可能出现，例如（100）、（111）、（210）、（300）、（311）等。,2）当H+K+L=偶数时，即体心点阵只有指数之和为偶数的晶面可产生衍射，例如（110）、（200）、（211）、（220）、（310）。这些晶面的指数平方和之比是（12+12）：22：（22+12+12）：（32+12）=2：4：6：8：10。,结构振幅的计算,3、,面心点阵,单胞中有四种位置的原子，它们的坐标分别是（0，0，0）、（0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0）,1）当H、K、L全为奇数或全为偶数时,2）当H、K、L为奇数混杂时（2个奇数1个偶数或2个偶数1个奇数）,即面心立方点阵只有指数为全奇或全偶的晶面才能产生衍射，例如（111）、（200）、（220）（311）、（222）、（400）。能够出现的衍射线，其指数平方和之比是：3：4：8：11；12：16=1；1.33：2.67：3.67：4：5.33,三种晶体可能出现衍射的晶面,简单点阵:什么晶面都能产生衍射,体心点阵:指数和为偶数的晶面,面心点阵:指数为全奇或全偶的晶面,由上可见满足布拉格方程只是,必要条件,衍射强度不为0是,充分条件,即,F不为0,结构因子的计算,氯化铯（CsCl）：立方晶系 为简单点阵，每个晶胞包含一个Cs正离子和一个Cl负离子，其坐标分别为（0，0，0）和（12，12，12),代入结构因子的表达式：,当H+K+L为偶数时：,当H+K+L为奇数时：,由于简单立方晶体的所有衍射指数都可以出现，就氯化铯此类结构的晶体而言：衍射线指数和为偶数的衍射线强度增加，而和为奇数时，强度降低,结构因子的计算,氧化镁（MgO）：面心立方，4个镁离子和4个氧离子，其坐标：,Mg：0，0，0；12，12,0；,Cl：12，12，12；0，0，12；,带入结构因子的表达式：,(1)当H、K、L为奇数混杂时（2个奇数1个偶数或2个偶数1个奇数）F,HKL,=0,(2)H、K、L为奇数时，FM=4,(3),当H、K、L为偶数时，FM=4,结论：对于此类晶体,当H、K、L为奇数时衍射线减弱，当H、K、L为偶数时衍射线加强,晶胞中不是同种原子时-,结构振幅的计算,由异类原子组成的物质，例如化合物，其结构因数的计算与上述大体相同，但由于组成化合物的元素有别，致使衍射线条分布会有较大的差异。,晶胞中不是同种原子时-,结构振幅的计算,有序化使无序固溶体因消光而失却的衍射线复出现，这些被称为超点阵衍射线。根据超点阵线条的出现及其强度可判断有序化的出现与否并测定有序度。,晶体的衍射干涉函数,对于一个大晶体（除非单晶），可以看成由许多晶格完整的小晶体组成，每个小晶体之间的散射波的相干效应是存在的，假若整个晶体有N=N,1,N,2,N,3,个小晶体组成，同样的处理方法，得到：,干涉函数（形状因子）,上式中称干涉函数或形状因子，为小晶体的衍射强度。G的表达式为：,应用级数求和的方法可以得到G的表达式：P33，公式,（,1-76）,干涉函数的图象为参与衍射的晶胞数N,越多，越大，峰也越尖锐。,根据干涉函数的表达式，可以看出，干涉函数的图形是由主峰和副峰组成，每个主峰就是倒易空间的一个选择反射区，他的范围：,衍射峰的形状,上述主峰范围就决定了衍射峰的形状：,片状晶体棒状,棒状晶体盘状,球状晶体点状,点状晶体球状,粉末多晶体的衍射强度,衍射强度的计算因衍射方法的不同而异，劳厄法的波长是变化的，所以强度随波长而变。其它方法的波长是单色光，不存在波长的影响。,我们这里只讨论最广泛应用的粉末法的强度问题，在粉末法中影响衍射强度的因子有如下五项,粉末多晶体的衍射强度,（1）,结构因子,（2）角因子（包括极化因子和罗仑兹因子）,（3）,多重性因子,（4）,吸收因子,（5）,温度因子,（1）结构因子和形状因子,这个问题已经述及，就是前面公式所表达的,（2）角因子,（,罗仑兹因子,）,因为实际晶体不一定是完整的，存在大小、厚薄、形状等不同；另外,X,射线的波长也不是绝对单一，入射束之间也不是绝对平行，而是有一定的发散角。这样,X,射线衍射强度将受到,X,射线入射角、参与衍射的晶粒数、衍射角的大小等因素的影响。,晶粒大小的影响,1.晶体在很薄时的衍射强度,（1）晶体很薄时，一些原本要干涉相消的衍射线没有相消。,(2)在稍微偏离布拉格角时,衍射强度峰并不是在对应于布拉格角的位置出现的一根直线，而是在角附近范围内出现强度。,半高宽,B=/t cos,在强度的一半高度对应一个强度峰的半高宽B，它与晶粒大小的关系是：,B=/t cos (t=md,m晶面数，d晶面间距),参与衍射的晶粒数目的影响,理想情况下，参与衍射的晶粒数是无穷多个。由于晶粒的空间分布位向各异，某个（hkl）晶面的衍射线构成一个反射圆锥。由于角的发散，导致圆锥具有一定厚度。以一球面与圆锥相截，交线是圆上的一个环带。环带的面积和圆的面积之比就是参与衍射的晶粒百分数。,衍射线位置对强度测量的影响,在德拜照相法中，底片与衍射圆锥相交构成感光弧对，这只是上述环带中的一段。这段弧对上的强度显然与1/sin2成正比。,（3）多重性因子,对多晶体试样，因同一HKL晶面族的各晶面组面间距相同，由布拉格方程知它们具有相同的2，其衍射线构成同一衍射圆锥的母线。,通常将同一晶面族中等同晶面组数P称为衍射强度的多重性因数。,显然，在其它条件相间的情况下，多重性因数越大，则参与衍射的晶粒数越多，或者说，每一晶粒参与衍射的几率越多。,（100）晶面族的P为6,（111）晶面族的P为8,（110）晶面族的P为12,考虑多重性因数的影响，强度公式为,（4）,吸收因子,x,射线在试样中穿越，必然有一些被试样所吸收。试样的形状各异，,x,射线在试样中穿越的路径不同，被吸收的程度也就各异。,1.,圆柱试样的吸收因素，,反射和背反射的吸收不同。所以这样的吸收与,有关。,2.,平板试样的吸收因素，,在入射角与反射角相等时，吸收与,无关。,（4）吸收因子,（5）温度因子,原子本身是在振动的，当温度升高，原子振动加剧，必然给衍射带来影响：1.晶胞膨胀；2.衍射线强度减小；3.产生非相干散射。,综合考虑，得：温度因子为：e,-2M,粉多晶末法,的衍射强度,综合所有因数，射线的衍射积分强度为：,粉多晶末法,的,相对强度,德拜法的衍射相对强度,衍射仪法的衍射相对强度,衍射强度公式的适用条件,(1)存在织构时，衍射强度公式不适用！,(2)对于粉末试样或多晶体材料，如果晶粒尺寸粗大，会引起强度的衰减，此时强度公式不适用,积分强度计算举例,以CuK,线照射铜粉末样品，用德拜照相或衍射仪法获得8条衍射线。指标化标定和强度计算如下,总结,本节主要讲述三个问题:,1.倒易点阵,2.X射线衍射方向,3.X射线衍射强度,总结,关于倒易点阵,1.要掌握倒易点阵的定义,2.要掌握倒易矢量的性质(为什么倒易矢量能与正点阵的晶面一一对应?),3.倒易阵点与反射球的关系?,4.倒易点形状与形状因子?,总结,关于X射线衍射方向,1.布拉格方程的讨论(讲了哪些问题?),2.真正理解布拉格方程的几何解!,3.X射线,衍射方向,反应的是晶体的,晶胞大小与形状,换句话说,就是可以通过衍射方向来了解晶体的晶胞大小与形状,总结,X射线衍射强度,1.X射线衍射强度是被照射区所有物质原子核外电子散射波在衍射方向的干涉加强.是一种集合效应.,2.X射线,衍射强度,反应的是晶体,原子位置与种类.,3.着重掌握结构振幅,干涉函数,粉末衍射强度和相对强度概念.,总结,通过本节介绍要深刻体会倒易点阵的意义和作用!,总结,通过本节介绍我们可以从原理上回答:,为什么X射线衍射可以用来分析表征晶体的结构问题,X射线发展史：,1895年德国物理学家,伦琴,在研究阴极射线时发现了X射线（1901年获得首届诺贝尔奖）,1912年，德国的,Laue,第一次成功地进行X射线通过晶体发生衍射的实验，验证了晶体的点阵结构理论。并确定了著名的晶体衍射劳埃方程式。从而形成了一门新的学科X射线衍射晶体学。（1914年获得诺贝尔奖）,1913年，英国,Bragg,导出X射线晶体结构分析的基本公式，既著名的布拉格公式。并测定了NaCl的晶体结构。（1915年获得诺贝尔奖),此外，巴克拉（1917年，发现元素的标识X射线），塞格巴恩（1924年，X射线光谱学），德拜，（1936年），马勒（1946年），柯马克（1979年），等人由于在X射线及其应用方面研究而获得化学，生理，物理诺贝尔奖。有机化学家豪普物曼和卡尔勒在50年代后建立了应用X射线分析的以直接法测定晶体结构的纯数学理论，特别对研究大分子生物物质结构方面起了重要推进作用，他们因此获1985年诺贝尔化学奖,