材料结构的表征技术(微观、显微、宏观).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2006年11月,*,*,固体结构的表征技术,微观 显微 宏观,固体化学,第七讲,2006年11月,2006年11月,1,材料结构的层次,微观结构,：,原子尺度，质点的排列方式，包括晶胞，阴阳离子配位数、配位多面体及其连接方式，晶体常数，化学键强度等信息；,显微结构,：,晶粒尺寸、形态、排列方式、接触特征，微孔和裂隙、物相种类；,宏观结构,：,肉眼可视结构特征。包括：单晶和集合体形态、解理、断口、颜色、光泽、密度、硬度、致密度、透明度、硬度等,固体化学,第七讲,2006年11月,2,固体种类鉴定与测试技术选择,分子型物质与非分子型物质,分子型物质（主要采用光谱和化学分析法）,非分子型物质（主要采用,X,射线衍射技术）,晶体与非晶体,晶体（主要采用,X,射线衍射技术）,非晶体（主要采用光谱和化学分析法）,固体化学,第七讲,2006年11月,3,鉴定固体的主要技术,衍射技术,(电子衍射、中子衍射和,X,射线衍射）,显微技术,（电子显微镜和光学显微镜）,光谱技术,（振动光谱（红外光谱、拉曼谱）电子能谱、原子发射光谱、原子吸收光谱、穆斯堡尔谱、核磁共振谱、色谱）,热分析技术,（差热分析、热重分析、扫描量热分析）,物性测试技术,（密度、硬度、导电、强度、孔结构),固体化学,第七讲,2006年11月,4,衍射技术,电子衍射,对样品要求：量少而小（尺寸,0.05mm)，,单晶样品，可做微区组分分析，可能发生次级衍射，伴随额外衍射光斑、降低衍射强度。,测试结果：衍射花样光斑,用途：晶胞常数测定、空间群测定、物相鉴定,中子衍射,中子原昂贵，连续谱，强度不受原子序数影响。,用途：晶胞常数测定、空间群测定、物相鉴定等，此外可用于晶体中的超晶格结构分析（中子与未成对电子作用产生一个附加散射效，电子自旋与结构排列关系得以响应）,X,射线衍射（,XRD）,X,射线粉末衍射（第八讲），高温,X,射线粉末衍射（第八讲），单晶,X,射线衍射。,固体化学,第七讲,2006年11月,5,单晶,X,射线衍射,测试结果为,衍射花样谱,，,为,倒易格子,结构花样，与晶体晶胞的大小和性状存在,互逆关系,相关信息,晶胞和空间群的测定,缺失斑点特征决定格子类型,斑点对称特点决定对称要素种类,晶体结构的测定,晶体组成与斑点强度信息分析,电子分布、原子大小和成键,电子密度图和交叠特征分析原子大小和键型,晶体一维和二维无序特征,一维无序呈现斑点成直线状,二维无序呈现斑点成盘状,固体化学,第七讲,单晶,X,射线旋晶照相示意图,2006年11月,6,光学显微镜,样品：透光与不透光样品，最小粒径几微米（几千纳米）,显微镜类型：偏光显微镜、反光显微镜,可观测信息,晶体形貌和对称性,晶粒大小、自形程度、折射率值、多色性、吸收性、解理及解理角、双折射率、消光特征、延性、双晶特征、光性、轴性、2,V,角、主折射率值,所属晶族，可能晶系（消光类型和光性方位）,致密度方向,单晶品质与应力特征,物相鉴定、纯度、均相性和结构特征,晶界和位错,（反光镜下通过浸蚀、染色处理）,均质体与非均质体,（四次消光现象）,固体化学,第七讲,2006年11月,7,透射电子显微镜,TEM,固体化学,第七讲,制样复杂（厚度200,nm），,当采用形貌复制制样技术时，只能观察样品的形貌特征,分辨率高（约1,nm),2006年11月,8,光谱技术,振动光谱,红外光谱,IR,拉曼谱,Raman,电子能谱,穆斯堡尔谱,核磁共振谱,固体化学,第七讲,基本原理：,一定条件下，固体具有吸收和发射能量的能力,能量形式：,电磁波、声波、微粒；,记录形式：,强度能量关系,光谱给出,局部有序的信息,2006年11月,11,振动光谱,IR,活性为非对称中心振动模式，振动发生对应产生偶极距变化；,Raman,活性涉及振动发生对应极化率的变化；,振动光谱对应固体中共价键连接或官能团，峰的位置正比于化学键的强度，反比于正负离子的质量；,可用于：指纹物相鉴定、原子环境鉴别,固体化学,第七讲,组成为,SiO2,的方石英与石英的拉曼谱存在较大的差异,2006年11月,12,可见和紫外光谱,电子在最外层能级间的跃迁，其,能级差,落在,远红外,到,紫外光,区域；,这类光谱除了与,原子结构,有关外（如过渡族金属元素），还与电子在原子间的迁移（固体结构）、材料性能（光电导性）、缺陷结构（色心），前者与,吸收峰,和,吸收带,相关联，后者与,吸收边,相关联；,吸收带,的位置是,配位环境,与,键强,相关联的；,固体化学,第七讲,2006年11月,13,可见和紫外光谱应用举例,玻璃结构的研究,在玻璃制备时加入具有紫外吸收峰的示综原子替代被研究的原子，进而研究该类原子玻璃中的环境和配位状况等信息；,激光材料的研究,研究红宝石中铬、钕的配位和环境与材料性质的关系。,固体化学,第七讲,紫外光 激发电子处于高能级状态 电子聚集 集居数逆转 发射激光,2006年11月,14,核磁共振谱,峰的位置和强度与结构中被测元素的环境（配位数和,核磁共振谱,次邻近原子种类、数目等结构参数）相关联；,非零核自旋元素（,Al,27,、Si,29,等）与外加强磁场的作用；,通过与标准物质的类比，即化学位移大小确定未知样品中原子的环境特征,固体化学,第七讲,2006年11月,15,X,射线光谱1,分类：发射谱和吸收谱,发射谱：,高能电子,与,样品,的作用产生的发射谱，主要,用途,为,成分分析,和,局部结构、配位数,等结构信息的测定，主要,手段,为：,X,射线荧光分析,XRF,和,电子探针微区分析,；,吸收谱：,连续,X,射线,与,样品,的作用产生的吸收谱，主要通过吸收边分析样品的局部结构。,固体化学,第七讲,三种不同含铝材料的,AlK,发射谱,图中,Al,的峰位与,Al,的配位数和,AlO,键矩相关联,电子探针微区分析往往与电子显微镜相结合，同时测定图象和组成特征。,2006年11月,16,X,射线光谱2,CuCl,与,CuCl,2,.2H,2,O,中,Cu,离子,K,吸收边的差异显示出两种材料中,Cu,的价态不同，后者,K,轨道中的电子更难电离。,吸收边的位置何以表征被测元素的氧化态、对称环境、配位数和成键性质等结构特征。,固体化学,第七讲,吸收谱,分两种：,吸收边精细结构（,AEFS）,和,扩展,X,射线吸收精细结构（,EXAFS）,；,前者通过,吸收边的位移,考察固体的局部结构，后者通过吸收振荡（,Kronig,精细结构,）获得固体局部结构信息。,2006年11月,17,光电子能谱（,ESCA）,根据激发源的不同，光电子能谱（,ESCA）,可以分为：,X,射线光电子能谱（,XPS）,和紫外光电子能谱（,UPS)，,前者激发内层电子，后者激发外层电子；,被激发的电子有两种形式：一次电子（内层和外层电子）和二次电子（外层,Auger,电子），后者称为,Auger,电子能谱（,AES）。,固体化学,第七讲,用 途,局部结构,成键和能带结构,表面成分,轻元素分析,2006年11月,18,ESCA,的应用举例,不同结构环境的硫,S,原子，呈现出不同的电子逸出动能,峰形等高说明固体样品中两种,S,的数目相等,出现双峰是由于2,P,轨道中的电子存在两种自旋状态1/2和2/3。,固体化学,第七讲,硫代硫酸钠（上）和硫酸钠（下）的,XPS2p,谱,2006年11月,19,穆斯堡尔谱,57,Fe,26,和,119,Sn,50,具有发射和吸收,r,射线的能力，当固体试样中含有这两种元素时，就会对外加连续,r,射线产生共振吸收；,当将标准物中的,57,Fe,26,或,119,Sn,50,作为化学位移的参照点，其固体样品中的化学位移就可以表征样品中,57,Fe,26,或,119,Sn,50,的结构环境（氧化态、配位数和键能等局部结构特征）,穆斯堡尔谱主要用于含,Fe,化合物固体结构局部结构和性能的表征。,固体化学,第七讲,2006年11月,20,热分析技术种类,差热分析,DTA,热重分析,TGA,示差扫描量热分析,DSC,热膨胀分析,固体化学,第七讲,晶体,与,非晶体,热分析：测量固体材料的物理和化学性质随温度的变化。,性质：热膨胀、热容、相变、分解、脱附、燃烧等,2006年11月,21,热分析技术结果分析,将失重和热效应联系起来分析,将加热过程与冷却过程联系起来,注意加热速度与实验结果的关系,固体化学,第七讲,扫描速度,吸热峰,放热峰,失重,不同形式的水,相变,分解,燃烧,2006年11月,22,热分析技术的应用,玻璃态转变温度,Tg,的测定（由于反玻璃化的结晶作用，在,Tg,附近存在一个放热峰，随后晶体的熔化存在一个吸热峰）,相变监测（由于相变过程伴随有热效应或总量变化，固可进行物相的定量分析和监测）,材料鉴定（纯度鉴定、物相鉴定、熔点测定）,相图测定（固相线和液相线温度点的测定）,分解历程（多步分解过程的描述）,焓和热容的测量,动力学研究（确定反应过程机制和活化能）,固体化学,第七讲,2006年11月,23,分解历程举例,一水草酸钙的分,TGA,固体化学,第七讲,石膏分解过程的,DTA,2006年11月,24,动力学研究,反应过程机制,活化能,固体化学,第七讲,n:,反应级数（直线方程的截距）,E：,活化能（由直线方程的斜率计算而得）,DTG：,由失重曲线与温度增量关系得出；,：,相对失重率（某温度下失重率/最终失重率）,2006年11月,25,物性测试技术,密度,硬度,导电,强度,孔结构,固体化学,第七讲,2006年11月,26,再见！,See you next time!,2006年11月,27,