第四章核磁共振波谱法.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第四章 核磁共振波谱法,第一节 核磁共振基本原理,第二节 核磁共振仪与实验方法,第三节,1,H,的化学位移,第四节 各类质子的化学位移,第五节 自旋偶合和自旋裂分,第六节 自旋系统及图谱分类,第七节 核磁共振氢谱的解析,1,一、概述,核磁共振(,nuclear magnetic resonance，NMR),是近几十年发展起来的新技术；它与元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物结构测定的有力工具。,核磁共振的方法与技术作为分析物质结构的手段，由于,不破坏样品,，并具有迅速、准确、分辨率高等优点，而得以迅速发展和广泛应用，已经从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等学科，在科研和生产中发挥了巨大作用。,第一节 核磁共振基本原理,2,在化学领域，核磁共振广泛应用于有机化学、生物化学、药物化学、络合物化学、无机化学、高分子化学、环境化学、食品化学及与化学相关的各个学科，并对这些学科的发展起着极大的推动作用。,历史上共有,12,位科学家因对核磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖。,所谓核磁共振包括：,1,H NMR,，,13,C NMR,，,2D NMR,等。,3,核磁共振主要是由,原子核的自旋,引起的，当无线电波照射处于磁场中的分子时，引起原子核自旋能级的跃迁而产生的。,在照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强度，就得到我们所要讨论的核磁共振谱。,因核自旋能级之间的能量差比振动能级间的能量差还小，因此所吸收的电磁波,(,即光波,),频率更低，在无线电波频率范围内。,4,1,核磁共振的现象是美国斯坦福大学的,FBloch,小组和 哈佛大学的,E.MPurcell,小组于1945年同时独立发现的，为此他们分享了1,952,年的,Nobel,物理学奖。,2,在1950年，普罗克特,(Proctor),等人研究发现：质子的共振频率与其结构,(,化学环境,),有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如图所示。,二、核磁共振波谱法的历史,5,由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。,6,1951,年,Arnold,等人发现了乙醇的核磁共振信号是由3组峰组成的，并对应于分子中的,CH,3,、CH,2,和,OH,三组质子，揭示了,NMR,信号与分子结构的关系。,6,12.4,17.8,7,3 1953,年美国,Varian,公司首先试制了,NMR,波谱仪，开始应用于化学领域并逐步推广。,4,此后的几十年，,NMR,技术的发展很快，理论上不断完善，仪器和方法不断创新。,特别是高强超导磁场的应用，大大提高了仪器的灵敏度和分辨率，使复杂化合物的,NMR,谱图得以简化，容易解析。,脉冲傅里叶变换技术的应用，使一些灵敏度小的原子核，如,13,C、,15,N,等的,NMR,信号能够被测定。,第一节 核磁共振基本原理,8,三、核磁共振的基本原理,F.Bloch,和,E.M.Purcell,对核磁共振的解释采取了不完全相同的理论：,F.Bloch,使用的是,核磁感应,的观点，,而,E.M.Purcell,却采用,量子光学中能量吸收,的观点。,这两种观点都在广泛使用。为了方便，将在不同的场采用它们来说明问题。,11,第一节 核磁共振基本原理,（一）原子核的磁矩,1、,原子核电自旋运动状况可用自旋量子数,I,表示，自旋量子数与原子的质量和原子序数有一定的关系。,2、自旋量子数,（,I,）,n=0,，1，2，3,（,取整数）。,12,3,、讨论,当原子的质量数和原子序数两者之一是奇数或均为奇数时，,I0,，这时原子核就像陀螺一样绕轴做旋转运动。例如,1,H,，,13,C,，,19,F,，,51,P,等都可以做自旋运动，由于原子核带正电，自旋时产生磁矩。,当质量与原子序数都为偶数时，如,12,C,，,16,O,等，,I,0,，就不自旋产生磁矩。,有机化学中，应用最广泛的是氢原子核（即质子）的核磁共振谱，称为质子核磁共振谱或氢谱，用,1,H-NMR,表示。,13,（二）自旋核在磁场中的取向和能级,自旋核带正电，氢核（即质子）自旋量子数为,I,1/2,，可以自旋产生磁矩。,自旋有两种取向：每一种自旋地原子核就相当于一个小磁铁，在无外磁场下，小磁铁的方向是无序的；,在外磁场的作用下，小磁矩做定向排列。,定向排列有两种方式：一种是顺着外磁场方向的，能量低；,一种是逆着外磁场方向的，能量高。,两者产生能级差,E,。,14,15,第一节 核磁共振基本原理,具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可用磁量子数,m,来表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：,m=,I,，,(I-1),，,，,共有2,I+1,个取向。,对,1,H,核来说，,I=1/2,。,E,m=1/2,m=+1/2,H,0,E=2,H,H,0,-,磁矩，,H-,磁场强度,16,第一节 核磁共振基本原理,（三）核的回旋,Larmor,进动,在重力场中一个快速旋转的陀螺，尽管旋转轴偏离铅直轴，但并不倒下，其旋转轴却绕铅直方向以较低的角速度转动,(,即所谓“进动”,),。,一个自旋的原子核放在静止的外磁场,(H,0,),中，,H,0,对核磁矩,(,),有一个作用力，致使,围绕,H,0,有类似于陀螺一样的进动。,17,18,第一节 核磁共振基本原理,磁旋比,N,自旋角速度,，,外磁场,H,0,，,进动频率,。,当一个原子核的磁矩处于外磁场中，由于核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称,Larmor,进动。,19,自旋量子数,I,=1/2,的原子核,(,氢核,),，可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。,20,当置于外加磁场,H,0,中时，相对于外磁场，可以有,(2,I,+1),种取向：,氢核,(,I,=1/2)，,两种取向,(,两个能级,),：,(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数,1/2;,(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数,1/2;,两种取向不完全与外磁场平行，,5424,和 125 36,21,在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。,四、发生核磁共振的条件,22,如果用一频率为,射,的射频波照射磁场中的原子核时，射频波的能量为,E,射,=,h,射,，当射频波的频率与该核的回旋频率,回,相同时，射频波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁高能态，即发生核磁共振。,23,第一节 核磁共振基本原理,原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交变电场，如频率为,射,，可以提供一定的能量。,低能态原子核跃迁到高能态，需要吸收一定的能量。,E=h v,迴,=,h,H,O,/2,=,h v,射,即,v,射,=,v,迴,=,H,O,/2,（,为,磁旋比,）,射频频率与磁场强度,H,o,是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。,24,核磁共振的条件：,(1)核有自旋(磁性核),(2)外磁场，能级裂分;,(3)照射频率与外磁场的比值,0,/,H,0,=,/(,2),其中,为磁旋比,25,关于共振条件：,0,=,H,0,/(,2),(1),对于同一种核,磁旋比,为定值，,H,0,变，射频频率,变。,(2),不同原子核，磁旋比,不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度,H,0,和射频频率,不同。,26,核磁共振可通过两种方法来实现：,1,、把物质放在恒定强度的磁场中，逐渐改变辐射频率，当辐射频率恰好等能级差时，即可发生核磁共振。这种方法称为,频率扫描（,扫频）。,2,、保持辐射频率不变，逐渐改变磁场强度，当磁场达到一定强度时，即可发生共振吸收。这种方法称为磁场扫描（扫场）。,由于扫场在操作上较方便，一般核磁共振仪都采取扫场的方法。,五、实现核磁共振的方法,27,第一节 核磁共振基本原理,各种核的共振条件不同，例如在1.4092特斯拉的磁场,各种核的共振频率为：,1,H 60.000 MH,Z,13,C 15.086 MH,Z,19,F 56.444 MH,Z,31,P 24.288 MH,Z,对于,1,H,核，不同的频率对应的磁场强度：,射频 40,MHZ,磁场强度 0.9400 特斯拉,60 1.4092,100 2.3500,200 4.7000,300 7.1000,500 11.7500,28,第一节 核磁共振基本原理,六、核的自旋驰豫,前面讨论的是单个自旋核在磁场中的行为，而实际测定中，观察到的是大量自旋核组成的体系。,1.,一组,1,H,核在磁场作用下能级被一分为二，如果这些核平均分布在高低能态，也就是说，由低能态吸收能量跃迁到高能态和高能态释放出能,量回到低能态的速度相等时，就不会有净吸收，也测不出核磁共振的信号，这就是,饱和现象,。,2.,在热力,学温度,O K,时，全部,1,H,核都处于低能态(取顺磁场方向),。,29,第一节 核磁共振基本原理,3.,在常温下，由于热运动使一部分的,1,H,核处于高能态(取反磁场方向)；在一定磁场下，处于高低能态的核数会,达到一个热平衡，低,能态的核数占有极微弱的优势。,对于,1,H,核，若在300,K，200MHz,的仪器中测定，则低能态的,1,H,核数仅比高能态的核数多,百万分之十左右,；对于其它旋磁比,r,值较小的核，比值还会更小，因此核磁共振是一种不灵敏的方法。,定义：体系由一种平衡状态过渡到另一种平衡状态的过程，称作弛豫。,30,第一节 核磁共振基本原理,虽然核,磁共振不灵敏，但,事实上，只要选好测定条件，,NMR,信号是可以连续测定的,，,高能态的核可以通过弛豫过程回到低能态，以保持低能态的核整,体,占微弱多数的状态,。,4,、弛豫过程可分为两种类型：,（1）,自旋晶格弛豫,自旋晶格弛豫也称为纵向弛豫,，,是处于高能态的核自旋体系与其周围的环境之间的能量交换过程,。,31,第一节 核磁共振基本原理,当一些核由高,能态回到低能态时，其能量转移到周围的粒子中去，对固体样品，则传给晶格,，,如果是液体样品，则传给周围的分子或溶剂,。,自旋晶格弛豫的结果使高能态的核数减少，低能态的核数增加，全体核的总能量下降。,一个体系通过自旋晶格弛豫过程达到热平衡状态所需要的时间，,通常用,半,衰期,T,1,表示,，,T,1,是处于高能态核寿命的一个量度,。,T,1,越小，表明弛豫过程的效率越高，,T,1,越大则效率越低，容易达到饱和。,32,第一节 核磁共振基本原理,T,1,值的大小与核的种类，样品,的状态，温度有关,。,固体样品的振动、转动频率较小，不能有效地产生纵向,弛豫，,T,1,较长，可以达到几小时,。,对于气体或液体样品,，,T,1,一般只有10,-4,10,2,S,。,（2）,自旋自旋弛豫,自旋自旋弛豫亦称横向弛豫,，,一些,高能态的自旋核把能量转移给同类的低能态核，同时一些低能态的,核获得能量跃迁,到高能态，因而,各种取向的核的总数并没有改变，全体核的总能量也不改,变。,33,第一节 核磁共振基本原理,自旋自旋弛豫时间用,T,2,来表示,：,对于固体样品或黏稠液体，核之间的相对位置较固定，利于核间能量传递转移，,T,2,约10,-3,s,。,而非黏稠液体样品,T,2,约1,s,。,自旋自旋弛豫虽然与体系保持共振条件无关，但却,影响谱线的宽度,。,核磁共振谱线宽度与核在激发状态的寿命成反比。对于固体样品来说,，,T,1,很长,，,T,2,却很短，,T,2,起着控制和支配作用，所以谱线很宽。而在非黏稠液体样品中,，,T,1,和,T,2,一般为1,s,左右,。所以,要得到高分辨的,NMR,谱图，通常把固体样品配成溶液进行测定。,34,一、电子的屏蔽效应和化学位移,自旋原子核处在一定强度的外磁场中，根据核磁共振公式，,=,H,0,/,（,2,）,计算，应该只有一个共振频率。,例如，在磁场强度为1.409,T,时，氢核的共振频率为60,MHz,；,磁场强度为2.340,T,时，共振频率为100,MHz,等。,但核磁共振实验表明，化合物中的同类核往往出现不同的共振频率。例如乙酸甲酯的氢谱，分子中的六个氢原子，在图谱中观察到两个共振信号，这主要是因为这些原子核在分子中所处的化学环境不同造成的。,第二节,1,H,的化学位移,35,第二节,1,H,的化学位移,所谓,化学环境指的就是原子核周围的电子云密度以及邻近化学键排布的情况。,因为核外电子云和磁核邻近的成键电子在外磁场,H,0,的作用下，产生与,H,0,成比例的,感应磁场,，所以磁核实际所受到的作用场强度，除了,H,0,之外，还与上述感应磁场有关。在恒定的射频场中，相同原子核的共振峰的位置不是定值，而是随核的化学环境不同而有所差别，但差异很小，质子的共振磁场的差别在10,ppm,左右。,这,个微小的差别是由于质子外围电子及附近基团的影响产生的屏蔽效应所引起的。,36,第二节,1,H,的化学位移,1,、电子屏蔽效应,分子中的磁核不是裸核，核外包围着电子云，,在磁场的作用下，核外电子会,在垂直于外磁场的平面上绕核旋转，形成微电流，同时产生对抗于主磁场的,感应,磁场,。,感应磁场的方向与外磁场相反，强度与磁场强度,Ho,成正比。,感,应磁场在一定程度上减弱了外磁场对磁核的作用。,这种感应磁场对外磁场的屏,蔽,作用称为,电子屏蔽效应,。,37,第二节,1,H,的化学位移,感应磁场（,H,感应,）使处于高电子密度区域的核，感受到较外加磁场（,H,O,）弱的磁场，必须用较高的外加场使之发生共振。,屏蔽作用使氢核的共振吸收移向高场。,H=H,o,+H,感应,38,理想化的裸露的氢核，满足共振条件：,0,=,H,0,/(,2,),产生单一的吸收峰。,实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小。,通常用屏蔽常数,来衡量屏蔽作用的强弱。磁核实际感受的磁场强度称为有效磁场强度,：,H,=(1-,),H,0,越大，屏蔽效应越大。,39,核磁共振的条件：,0,=,/(,2),(1-,),H,0,由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度,(,相对于裸露的氢核,),，来抵消屏蔽影响。,总结：不同的化学环境的质子，核外电子云分布不同，屏蔽常数,不同，核磁共振吸收峰出现的位置也不同。,40,第二节,1,H,的化学位移,2,、化学位移,由于分子中各组质子所处的化学环境不同,，,而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移。,41,式中：,是样品中氢核的化学位移,样品,是样品中氢核的共振频率,标样,是标准样品的共振频率,v,仪器,是仪器选用的频率,化学位移公式,一般标准物采用四,甲基硅烷,(CH,3,),4,Si,（,TMS,）：,=0,（,单峰）,与裸露的氢核相比，,TMS,的化学位移较大，但规定,TMS,=0，,在,TMS,左边的吸收峰化学位移值为正值。,42,第二节,1,H,的化学位移,43,化学位移值的表示从以下两方面考虑：,化学位移的绝对值很小，质子的化学位移只有所用磁场的百万分之几，所要准确测定其绝对值比较困难；,相对化学位移值与所用的磁场强度无,关,，有,利于测定数据与文献值的比较。,因而通常,用相对值来表示化学位移,，,即,某一标准物质的共振峰为原点,，,令其化学位移为零,，,其它质子的化学位移是相对于标准物质而言的。,同一环境的质子有相同的化学位移值。,为什么要用相对值来表示化学位移？,44,小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；,大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧。,CHCl,3,的化学位移,45,第二节,1,H,的化学位移,3,、,四甲基硅烷作标准物的优点,(1),信号简单，12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；,(2),屏蔽强烈，位移最大。使多数有机物的质子信号在其左边，即为正值。与有机化合物中的质子峰不重迭；,(3),沸点低(26.5,0,C)，,易挥发，利于回收样品；,(4),易溶于有机溶剂，化学惰性，不会与样品发生化学作用。,但,TMS,极性弱，不能用于极性样品水溶液的测定。,46,二、影响化学位移的因素,在化合物中，质子不是孤立存在的，其周围还连着其它的原子和基团，,它们,彼此间会相互作用，从而影响质子周围的电子云密度，使吸收峰向左(低场)或向右(高场)位移。,影响化学位移的因素主要有：,诱导效应、,共轭效应、,各向异性效应、,溶剂效应和氢键效应。,其中诱导效应,、共轭效应,和各向异性效应,是在分子内起作用的,，,溶剂效应是,在分子间起作用的因素，氢键效应则在分子内和分子间都有可能产生。,47,1、诱导效应,如果被研究的,1,H,核，附近有1个或几个拉电子的基团存在，,则此,1,H,核周围的电子云密度会降低，屏蔽效应也相应降低，去屏蔽效应增大，化学位移值增大(吸收峰左移)；反之亦然。,例如附在不同原子上的甲基的化学位移值（如表），,随取代基,X,的电负性增大,，,取代数目增多，质子的化学位移移,向,低场,。,CH,3,X,中甲基的化学位移值,/ppm,48,/ppm,b a c,试比较下面化合物分子中不同氢,的,值大小。,讨论,第二节,1,H,的化学位移,49,第二节,1,H,的化学位移,2、共轭效应,当拉电子或推电子基团与乙烯分子上的双键共轭时，烯碳上的质子的电子云密度会改变，其吸收峰也会发生位移，推电子基使,H,减小，拉,电子基使,H,增大。这可从,乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯与乙烯的比较,中看出这个规律：,50,讨,7.78,6.70,8.58,8.08,7.94,第二节,1,H,的化学位移,51,3.,磁各向异性效应,具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下，,电子会沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁场与外加磁场方向,在环内相反（抗磁），在环外相同（顺磁），即对分子各部位的磁屏蔽不相同。,第二节,1,H,的化学位移,在磁场中具有磁各向异性时，它对邻近的质子就附加一个各向异性的磁场，使某些位置的质子处于该基团的屏蔽区，这种现象称为,各向异性效应,。,52,第二节,1,H,的化学位移,各向异性效应与诱导效应不,同,的是诱导效,应是通过化学键起作用，而各向异性效应,是,通过空间关系起作用的。,各向异性效应的特征是有方向性。,各向异性效应对,于具有,电子的基团较为突,出,，,如芳环、双键、羰基、叁键,。,当,一,些单键不能,自由旋转时，也表现出各向异性。,1,）双键与叁键化合物的磁各向异性效应,53,第二节,1,H,的化学位移,54,2,）芳环的磁各向异性效应,苯环平面上下方：屏蔽区；侧面：去屏蔽区。,H,=7.26,18-,轮烯：,内氢,=-1.8ppm,外氢,=8.9ppm,55,和,键碳原子相连的,H,，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子,相连的,H,原子。,值顺序：,第二节,1,H,的化学位移,3,）单键,单键有较弱的各向异性效应,当,CH,4,上的氢逐个被烷基取代后，剩下的氢受到越来越强烈的去屏蔽作用，按,CH,3,、,CH,2,、,CH,顺序，质子的化学位移值增大。,-C C-,+,+,单键的屏蔽效应,56,第二节,1,H,的化学位移,4、氢键效应,氢键的生成对氢的化学位移的影响是很敏感的。当分子形成氢键后，由于静电作用，使氢外围电子云密度降低而去屏蔽，,化学位移,(),值增加,。,如,：,羧酸在非极性溶剂,中一,般都以二聚体形式存在，形成分子间氢键，,值基本固定，与溶剂和浓度的,关系,不大。,但若把羧酸溶解于极性溶剂中，则破坏了二聚体的形式，就使羧基的,氢随,溶剂极性、溶液浓度和测定温度的不同，,值也有所改变。,57,分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分子本身结构。,高温使,OH,、,NH,、,SH,等氢键程度降低，信号的共振位置移向,较高场。,识别活泼氢可采用重水交换。,活泼氢的,值与样品的浓度、温度及所用溶剂的化学性质有关。,第二节,1,H,的化学位移,58,随样品浓度的降低，氢键被破坏，,羟基氢信号移向高场。,59,第二节,1,H,的化学位移,5,、溶剂效应,在核磁共振谱的测定中，,由于采用不同溶剂，某些质子的化学位移发,生,变化，,这种现象称为,溶剂效应,。,溶剂效应的产生往往是由溶剂的磁各向异性效应或溶剂与被测试样分子间的氢键效应引起的,。,溶剂的选择：溶剂本身不含质子，不与样品分子生成配合物，不生成氢键。,常用溶剂：,CCl,4,、,CDCl,3,、,CD,3,COCD,3,和,DMSO,。,60,第三节 核磁共振仪与实验方法,目前高分辨率的核磁共振仪的类型很多，按所用的磁体不同可分为：,永久磁体、,电磁体和超导磁体。,按射频频率不同(,1,H,核的共振频率),可分：,60,MHz、,300MHz、500MHz,等,。,目前国际市场已有800,MHz,的仪器,供应。,按射频源和扫描方式不同可分为,：,连续波核磁共振谱仪,和脉冲傅,立,叶变换核,磁,共振谱仪。,61,连续波核磁共振谱仪(,continuous wave-NMR，CW-NMR),的主要组成部件：磁场、射频振荡器、扫描发生器、信号放大和记录系统。,一、连续波核磁共振波谱仪,62,NMR,核磁共振波谱仪剖析图,63,64,1、磁场：磁体对样品提供强而均匀的磁场，使核自旋体系的磁能级发生分裂。,常用的磁体有永久磁体、电磁体和超,导磁体。,2、,样品,：,样品管(内装待测的样品溶液)放置在磁铁两极间的狭缝中，,并以一定的速度(如5060周/,S),旋转，使样品感受到的磁场强度平均化，以克服磁场不均匀所引起的信号峰加宽,。,3,、,射频振荡器,：,射频振荡器的线圈绕在样品管外，方向与外磁场垂直，其作用是向样品发射,固定频率(如100,MHz、200MHz),的电磁波。,65,射频波的频率越大，仪器的分辨率也越大，性能越好。射频接受器线圈也安装在探头中，其方向与前两者都彼此垂直，接收线圈用来探测核磁共振时的吸收信号。,4、扫,描发生器,：扫,描发生器线圈是安装在磁极上，用于进行扫描操作，,使,样品除接受磁铁所提供的强磁场外，再感受一个可变的附加磁场,。,在进行核磁共振测定时，,若固定射频波频率，,由扫描发生器线圈连续改变磁场强度，由低场至,高场扫描，称为,扫场,；,若固定磁场强度，通过改变射频频率的方式进行扫描则称为,扫频,。,66,5,、信号累加：利用信号累加技术，可提高灵敏度。,通过,n,次扫描，可使信号增加,n,倍。而噪声是随机变化的，,n,次累加后所得的噪声将是单次扫描的,n,N/2,倍，,总的效应将使信噪比增加,n,1/2,倍,。,6,、,记录系统,：,产生核磁共振吸收，在扫描过程中，样品中不同化学环境的同类磁核，相继满足共振条件，,接受器和记录系统就会把吸收信号经放大并记录成核磁共振,图谱。,一般的仪器都有信号积分的功能，会把各种吸收峰进行面积积分，,并绘出积分曲线。,67,连续波核磁共振谱仪（,CW-NMR,）具有廉价、稳定、易操作等优点；以及,灵敏度低，需要样,品量大等缺点；只能测定天然丰度较大的核，,如：,1,H、,19,F、,31,P,等，不,能测定天然丰度较低的核，,如：,13,C、,15,N,等。,二、,脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪,随着脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪的发,展,和普及，,CW-NMR,将逐渐被取代。,脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪(,pulse fourier transfer-NMR，PFT-NMR),与,CW-NMR,谱仪的主要,差别在信号观测系统,。,68,CW-NMR,谱仪的不足：在某一时刻只能记录波谱中很窄部分信号，属于单频发射和接收，要记录逐个信号才能组成一张完整的谱图；,PFT-NMR,谱仪进行测定时,，,由计算机控制使所,有化学环境不同的同类磁核同时激发，发生共振，同时接收信号。这样就,大大提高了灵敏度和分析速度,。,PFT-NMR,：,有很强的累加信号能力，所以有很高的灵敏度，对于灵敏,很低的,13,C,谱，只要累加,n,次，则信躁比（,S/N）,可提高,n,1/2,倍。,在测定,1,H,谱时，,也可以大大减少样品的用量。,69,三、交变频率与分辨率的关系,70,1、非黏稠性的液体样品，可以直接进行测定。,2、对难以溶解的物质，如高分子化合物、矿物等，可用固体核磁共振仪测定。,3、,在大多数情况下，固体样品和糊,性液体样品都是配成溶液。,通常用内径4,mm,的样品管，内装0.4,ml,浓度10的样品溶液进行测定。,4、溶剂的选择：,溶剂应该不含质子，对样品的溶解性好，不与样品发生缔合作用，,且价钱,宜,。,四、实验技术,71,常用的溶剂有四氯化碳、二硫化碳和氘代试剂（如氘代氯仿、氘代丙酮和氘代,DMSO,）等。,5、标准物质：,标准物是用以调整谱图零点的物质，对于氢谱和碳谱来说，,目前使用最多,的标准物质是四甲基硅烷(,TMS)。,一般把,TMS,配置成10一20的四氯化碳,或氘代氯仿溶液，测试样品时加入23滴此溶液即可。,除,TMS,外，也有用六,甲基硅醚(,HMOS),。,氘代,DMSO HMOS,72,下图是乙醚的氢核磁共振谱，图中横坐标表明吸收峰的位置，用化学位移表示，纵坐标表示吸收峰的强度。,五、核磁共振图谱,73,核磁共振谱图上有两组曲线：,上,面的阶梯曲线是,积分线,，记录出各组峰的积分高度，由此,可,得到各组峰代表的质子数比例。,下面为,共振谱线,，有两组吸收峰，右边的三重峰为乙,基中的甲基质子信号，,左边的四重峰为乙基中次甲基的质子信号。,74,NMR,谱的结构信息,化学位移 偶合常数 积分高度,PhCH,2,CH,3,75,通过,NMR,可以得到与化合物分子结构相关信息：,从化学位移可以判断各组磁性核的类型：,在氢谱中可以判断烷基氢、烯氢、芳氢、羟基氢、胺基氢、醛基氢等；,在碳谱中可以判别饱和碳、烯碳、芳环碳、羰基碳等。,通过分析偶合常数和峰形可以判断各组磁性核的化学环境及与其相连的基团；,通过积分高度或峰面积可以测定各组氢核的相对数量；,通过双共振技术可判断两组磁核的空间相对距离等。,76,第四节 各类质子的化学位移,常见结构单元化学位移范围,77,一、饱和碳上质子的化学位移,1,、甲基,特征性强，容易辨认。,根据邻接的基团不同，化学位移在,0.7-4ppm,。,2,、亚甲基和次甲基,不如甲基特征性强，峰形复杂，甚至和其它峰重叠。,78,一、饱和碳上质子的化学位移,79,二、不饱和碳上质子的化学位移,1,、炔氢,叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在,1.6-3ppm,，且与其它类型的氢重叠。,2,、烯氢,双键的各向异性去屏蔽作用，使烯氢的化学位移出现在,4.5-7ppm,。,80,3,、醛基氢,由于受到羰基的去屏蔽作用，化学位移出现在较低场。脂肪醛的化学位移在,9-10,；芳香醛的化学位移在,9.5-10.5,。,三、芳环氢的化学位移,芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。,81,四、活泼氢的化学位移,活泼氢在溶剂中发生质子交换速度很快，并受测定条件（如浓度和温度、溶剂）的影响，化学位移值变化范围很大。,活泼氢的峰形有一定特征：,酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰；,醇、酚类的峰形较钝；,氨基、巯基的峰形较尖。,用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。,82,用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。,ROH,化学位移值,0.5-5.5ppm,ArOH(,缔合,)10.5-16ppm,ArOH 4-8ppm,RNH,2,R,2,NH 0.4-3.5ppm,ArNH,2,Ar,2,NH 2.9-4.8ppm,83,第五节 自旋偶合和自旋裂分,84,1、自旋-自旋偶合,峰的分裂现象是由于分子中相邻原子上的氢核之间的相互作用引起的,。,这种核间的相互作用称为自旋自旋偶合(,spin-spin coupling)。,自旋偶合作用不影响磁核的化学位移，但对,共振峰的形状会产生重大影响，,使谱图变得复杂，但又为结构分析提供更多的信息。,一、自旋-自旋偶合与自旋-自旋裂分,85,2、自旋-自旋裂分,这种由于,自,旋,自,旋偶合引起谱峰裂,分,的现象称为自旋,自旋裂分(,spin-spin splitting)。,对于自旋量子数,I=1/2,的核来说，在磁场中有两种取向：,m=+1/2,和,m=-1/2。,自旋方向不同，在磁场中产生的感应磁场也不同。因此对临近核的自旋的影响也不同，从而使临近质子半数共振向低场移动，半数共振向高场移动，一个吸收信号列分为两个。,86,裂分后的强度比符合,(a+b),n,规律,87,当质子相邻碳上有,n,个同类质子时，吸收峰裂分为,n+1,个；各峰相对强度之比等于二项式,(a+b)n,的展开式各项系数之比。如下图所示，,s,、,d,、,t,、,q,、,m,分别表示单峰、双重峰、三重峰、四重峰和多重峰。,88,2.,用分岔法分析质子偶合,裂分,例：,CH,3,CHO,a b,89,偶合常数(用,J,表示)也是核磁共振谱的重要数据，,它与化合物的分子结,构关系密切，在推导化合物的结构，尤其在确定立体结构时很有用处。,偶合常数的大小与外磁场强度无关。,由于磁核间的偶合作用是通过化学键成键电子传递的,，因而偶合常数的大小主要与互相偶合的2个磁核间的化学键的数目及影响它们之间电子云分布的因素(如单键、双键、取代基的电负性、立体化学等)有关。,举例：常见的偶合常数（,J/H,Z,）,二、偶合常数,90,偶合常数,(J),的表示方法,自旋,-,自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的频率差：,V,a,-,V,b,。,单位,:H,Z,A,与,B,是相互偶合的核，,n,为,A,与,B,之间相隔的化学键,数目。,共振氢谱,乙醛的核磁,91,92,1.,同碳偶合,同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。,2,J,H-C-H,2.,邻碳偶合,两个相邻碳上的质子间的偶合。,3,J,H-C-C-H,同种相邻氢不发生偶合。,（一个单峰）,93,3.,远程偶合,间隔四个化学键以上的偶合称作远程偶合。,一般，间隔四个单键以上，,J,值趋于零。,通常分子,中被,键隔开的远程偶合，,J,0,。,94,95,96,一、核的等价性质,化学等价、磁等价、化学不等价,1.,化学等价,分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称化学等价。,化学等价的质子必然化学位移相同。,H,a,H,a,;,H,b,H,b,化学等价,第六节 自旋系统及图谱分类,97,2-,甲基丙烯中的,Ha,、,Hb,为化学等价的，但,2-,氯丙稀中的,Ha,、,Hb,为化学不等价的，因为,Ha,和,Hb,所处的化学环境不同。,98,对称操作判断分子中的质子：,等位质子,通过对称轴旋转能互换的质子。,在任何环境中是化学等价的。,对映异位质子,通过旋转以外的对称操作,能互换的质子。在非手性溶剂中化学等价，,在手性环境中非化学等价。,99,非对映异位质子,不能通过对称操作进,行互换的质子。在任何环境中都是化学,位移不等价。,2.,磁等价,一组化学位移等价的核，对组外任何一个核的偶合常数彼此,相同，这组核为磁等价核。,H,a,与,H,b,磁等价,(J,H,a,H,c,=,J,H,b,H,c,),100,CH,3,-CHCl,2,中甲基的三个质子,Ha,，,Hb,，,Hc,是化学等价的，并且每个质子对,Hd,的偶合常数都是相等的，即,Jad=Jbd=Jcd,，因此，,Ha,，,Hb,，,Hc,为磁等价核。,101,3.,磁不等价,有些核虽然化学位移等价，但却是磁不等价的。,例如对硝基甲苯中的,Ha,和,Hb,，两者的化学位移是等价的，但对,Hc,或,Hd,的偶合常数是不同的，即,JacJbc,，,JadJbd,，因此，,Ha,和,Hb,虽然是化学位移等价质子，却是磁不等价质子。同理，,Hc,和,Hd,也是磁不等价质子。,102,与手性碳原子连接的,-CH,2,-,上的两个质子是磁不等价的。,双键同碳上质子磁不等价。,103,1,1-,二氟乙烯中的两个质子,Ha,和,Hb,为化学等价的，它们具有相同的化学位移，但对每一个,F,的偶合常数是不同的，即,JacJbc,，,JadJbd,，因此，,Ha,和,Hb,虽然是化学等价质子（它们的化学环境相同），却是磁不等价质子。,磁等价核之间的偶合作用不产生峰的裂分，只有磁不等价核之间的偶合作用，才会产生峰的裂分。,磁等价的核一定是化学等价核，但化学等价的核不一定是磁等价的。,104,二、自旋系统,1,、定义,把几个相互偶合的核，按偶合作用强弱，分成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，但不和系统外的任何核互相作用。,系统与系统间是隔离的，例如,有两个自旋系统,苯环上的四个氢之间互相偶合，甲基的三个氢是磁全同的核，偶合裂分表现不出来，甲基和苯环上的氢均有远程偶合。,105,2.,命名,分子中两组相互干扰的核，它们之间的化学位移差与偶合常数相当时，以,A,B,C,表示这些核，在字母的右下角标给出核的个数。如,Cl-CH,2,-CH,2,-COOH,中间,2,个,CH,2,构成,A,2,B,2,系统。,分子中两组相互干扰的核，它们之间的化学位移差远大于它们之间的偶合常数时，则其中一组用,A,B,C,表示，另一组用,X,Y,Z,表示。如,CH,3,CH,2,COCH,3,乙基中的甲基和亚甲基构成,A,3,X,2,系统。,若磁核组内的核为化学等价而磁不等价时，则用,A,A,B,B,加以区别。如 中苯环四个氢构成,AABB,系统。,106,三,.,1,H,的一级谱,n+1,规律,一组化学等价的质子，若只有一组数目为,n,的邻接质子，则,其吸收峰裂分的数目为,n+1,；若有两组数目分别为,n,n,的邻接质子,其吸收峰数目为,(n+1)(n,+1),。,例如：,HCONH,CH,2,CH,3,中的亚甲基质子会被,CH,3,和,NH,裂分成八重峰。,107,d,a,b,c,108,如果邻近不同的核与所研究的核之间有着接近或相同的偶合,常数,那么谱线分裂的数目为,(n+n+1),。,CH,3,CH,2,CH,2,NO,2,中间的亚甲基被相邻的,CH,3,和,CH,2,裂分成六重峰。,109,乙醇的,1,H-NMR,谱,按对称斜线判断相互耦合的两组质子,110,乙醇中羟基质子为单峰的原因,111,一级图谱具有以下特点：,1.,两组质子的化学位移差至少大于偶合常数的,6,倍；,2.,峰的裂分数目符合,n+1,规律；,3.,各峰裂分后的强度比近似地符合（,a+b,）,n,规律；,4.,各组峰的中心处为该组质子的化学位移；,5.,各峰发生分裂后，裂距相等，即为偶合常数。,二级图谱：互相干扰的两组核，化学位移差小，互相偶合作用强，峰形发生畸变。,二级图谱没有一级图谱的五个特点。,112,四,.,积分曲线与峰面积,有几组峰,，,则表示样品中有几种不同类型的质子；,每一组峰的面积，与质子的数目成正比。,各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。,113,114,辨认苯,并噻吩衍生物的,1,H NMR,谱图,TMS,H,2,O,115,苯并噻吩衍生物的,1,H NMR,部分放大谱图,11.15,12.14,1 6,9,2 5,CDCl,3,116,常见有机化合物的化学位移范围,第七节 核磁共振氢谱的解析,117,常见有机化合物的化学位移范围,ROH,ArOH,ArOH,缔合,RRNH,芳香氨,118,例,1,：已知某化合物分子式,C,8,H,8,O,2,，其,1,H NMR,图谱如下，试求其结构。,119,例,1,：已知某化合物分子式,C,8,H,8,O,2,，其,1,H NMR,图谱如下，试求其结构。,谱峰积分比例为,1,：,4.5,：,1.9,推测对应谱峰为,1H,，,5H,，,2H,可能是单取代苯类化合物,U=1+n,4,+(n,3,-n,1,)/2=1+8+(0-8)/2=5,有,CH,2,基团，因此不含有,C=C,