催化剂与催化作用复习总结.doc

催化剂的作用的特征有哪些？催化剂能否改变化学平衡？（1） 催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应（2） 催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置（平衡常数）（3） 催化剂对反应具有选择性（4） 催化剂的寿命。催化剂能改变化学反应的速率，其自身并不进入反应的产物，在理想的情况下不为反应所改变。但在实际过程中不能无限制的使用，催化剂经过多次使用后会失活。催化剂如何加快化学反应速度？催化剂加快反应速率的原因与温度对反应速率的影响是根本不同的。催化剂可以改变反应的路线，降低反应的活化能，使反应物分子中活化分子的百分数增大，反应速率加快。催化作用可分为均相催化和非均相催化两种。如果催化剂和反应物同处于气态或液态，即为均相催化。若催化剂为固态物质，反应物是气态或液态时，即称为非均相催化。在均相催化中，催化剂跟反应物分子或离子通常结合形成不稳定的中间物即活化络合物。这一过程的活化能通常比较低，因此反应速率快，然后中间物又跟另一反应物迅速作用(活化能也较低)生成最终产物，并再生出催化剂。该过程可表示为： AB=AB(慢)AC=AC(快)ACB=ABC(快)式中A、B为反应物，AB为产物，C为催化剂。由于反应的途径发生了改变，将一步进行的反应分为两步进行，两步反应的活化能之和也远比一步反应的低。该理论被称为“中间产物理论”。在非均相催化过程中，催化剂是固体物质，固体催化剂的表面存在一些能吸附反应物分子的特别活跃中心，称为活化中心。反应物在催化剂表面的活性中心形成不稳定的中间化合物，从而降低了原反应的活化能，使反应能迅速进行。催化剂表面积越大，其催化活性越高。因此催化剂通常被做成细颗粒状或将其附载在多孔载体上。许多工业生产中都使用了这种非均相催化剂，如石油裂化，合成氨等，使用大量的金属氧化物固体催化剂。该理论称为“活化中心理论”。催化剂可以同样程度地加快正、逆反应的速率，不能使化学平衡移动，不能改变反应物的转化率。请注意加快逆反应也就是减慢反应速率，这种催化剂也叫负催化剂！催化剂的活性、选择性的含义？催化剂的活性，又称催化活性，是指催化剂对反应加速的程度，可以作为衡量催化剂效能大小的标准。催化剂的选择性是使反应向生成某一特定产物的方向进行。转化为目的产物所消耗的某反应物量/某反应转化的总量。催化反应的活化能是否与非催化反应的相同？为什么？（1）不改变反应热：因为催化剂只是通过改变化学反应历程来降低活化能，而化学反应前后的能量变化是由反应物和产物在反应体系中的相对能位来决定，反应物与产物的结构确定了它们的相对能位，即不改变反应物与生成物的摩尔焓，因此加入催化剂不改变反应热。（2）降低活化能：因为催化剂通过改变反应历程，使反应沿着一条更容易进行的途径进行。催化剂为什么具有寿命？影响催化剂的寿命的因素有哪些？指催化剂的有效使用期限，是催化剂的重要性质之一。催化剂在使用过程中，效率会逐渐下降，影响催化过程的进行。例如因催化活性或催化剂选择性下降，以及因催化剂粉碎而引起床层压力降增加等，均导致生产过程的经济效益降低，甚至无法正常运行。化学稳定性:化学组成与化学状态稳定，活性组分与助剂不反应与流失；耐热稳定性:不烧结、微晶长大和晶相变化；抗毒稳定性:抗吸附活性毒物失活；机械稳定性:抗磨损率、压碎强度、抗热冲击。决定催化剂使用过程中的破碎和磨损举例说明催化循环？非缔合活化催化循环定义：在催化反应过程中催化剂以两种明显的价态存在，反应物的活化经由催化剂 与反应物分子间明显的电子转移过程，催化中心的两种价态对于反应物的活化是独立的，这种催化循环称之为非缔合活化催化循环。 举例：氧化亚氮在镍催化剂上的分解反应。缔合活化催化循环定义：在催化反应过程中催化剂没有价态的变化，反应物分子活化经由催化剂与反 应物配位，形成络合物，再由络合物或其衍生出的活性中间物种进一步反应，生成 产物，并使催化剂复原。反应物分子活化是在络合物配位层中发生的。 举例：固体酸催化剂作用下的乙烯水合反应。固体催化剂的组成？各组成的作用？结构型助剂与电子型助剂有何区别？主催化剂、共催化剂、助催化剂、载体。主催化剂是催化剂中产生活性的部分，没有它催化剂就不能产生 催化作用。共催化剂：和祝催化剂同时起催化作用的物质，二者缺一不可。助剂：本身没有活性或活性很低，少量助剂加到催化剂中，与活性组分产生作 用，从而显著改善催化剂的活性和选择性等。载体：载体主要对催化活性组分起机械承载作用，并增加有效催化反应表面、 提供适宜的孔结构；提高催化剂的热稳定性和抗毒能力；减少催化剂用量，降低 成本。助催化剂分为：结构型助催化剂、电子型、扩散型、毒化型助催化剂。结构型助催化剂通常不影响活性组分的本性，而电子型助催化剂能改变催化剂活性组分的本性，包括结构和化学特性。一个好的工业催化剂应满足哪些条件？（1）高活性：缓和的反应条件。低压、低温、高空速、大处理量；降低装置造价；降低操作费用；提高过程经济性（2）稳定性好：长寿命、使用时间长。活性下降慢；抗烧结、中毒、结焦、污染能力强；降低催化剂费用；提高过程经济性。（3）流体流动：流体的分布、压力降、扩散效应。催化剂利用率和过程控制；流体的分布：均匀、湍流、接近活塞流反应器与催化剂颗粒直径比510；反应器长与催化剂颗粒直径比50100（4）压力降：尽可能小。提高催化剂床层空隙何为转化率、收率和选择率、如何计算？转化率：已经转化的物料量占总进料量的比例大小产率：生成的目的产物量占反应物初始总量的比例选择性：目的产物占总产物的比例（m%, mol%）转化为目的产物所消耗的某反应物量/某反应转化的总量为选择性。产率=选择性*转化率为什么加氢催化剂对脱氢反应也有活性？工业上可逆反应选择的催化剂为什么往往是不相同的？因为催化剂的加入不能改变反应常数，即催化剂既能加速正反应又可以加速逆反应，才能使平衡常数保持恒值。所以说为什么加氢催化剂对脱氢反应也有活性。朗格谬尔、BET吸附等温式的假设及用途是什么？朗格谬尔假设：吸附表面均匀，各吸附中心能量相同；吸附分子间无相互作用；单分子层吸附，吸附分子与吸附中心碰撞进行吸附，一个分子只占据一个吸附中心；在一定条件下，吸附与脱附可建立动态平衡。BET理论假设：固体表面均匀；吸附脱附不受周围分子影响；由于范德华力，不一定第一层吸满后才发生多层吸附。何为控制步骤？研究催化反应控制步骤对选择和改进催化剂有何用途？如何消除内、外扩散影响？（1）多步反应中，若其中某一步骤的阻力远较其他步骤为大，则该步骤为控制步骤（3）内扩散消除实验的做法是：在一定催化剂装填量（质量或体积）条件下，改变催化剂颗粒粒径，通过对比不同粒径下的催化剂活性变化来确定内扩散消除与否，即随着粒径减小，活性不再变化，那么活性不再变化所对应的粒径就可以认为没有了内扩散的影响，或者说内扩散效应可以忽略。表面催化反应包括哪几个步骤？（1）反应物由气相主体扩散到催化剂外表面（2）反应物由催化剂外表面扩散到催化剂内表面（3）反应物的化学吸附（4）被吸附的反应物发生化学反应生成产物（5）产物的解吸（6）产物由催化剂内表面扩散到催化剂外表面（7）产物由催化剂外表面扩散到气相主体其中（1）、（7）步为外扩散，（2）、（6）步为内扩散，（3）、（4）、（5）步为化学动力学过程物理吸附和化学吸附的区别和特点分别是什么？吸附强度与催化剂活性的关系？本质：二者不同在于其作用力不同，前者为范德华力类似于蒸汽的凝聚和气体的液化，后者为化学键力，类似于化学反应，因此吸附形成的吸附物种也不同，而且吸附过程也不同等诸多不同。 何谓质子酸和非质子酸？它们的催化作用有何异同？凡能给出质子的分子或离子叫酸（即质子酸），凡能和质子结合的分子或离子叫碱（即质子碱）。例如HCD、 H2SO4、CH3COOH、HCO-3、NH+4等都能放出质子，它们都是酸。NaOH、NH3、CH3COO-、CO2-3等都能夺取质子，它们都是碱。按照酸碱质子论，酸碱反应是质子转移的反应。 异同：1、酸催化的反应与酸位的性质密切相关，不同类型的反应要求不同酸位性质的催化剂。2、酸催化的反 应与酸强度也有密切关系，不同酸强度的部位可能具有不同的催化活性， 所以不同的反应要求的酸强度范围也不 相同。3、在酸强度适宜的范围内，催化剂活性与酸浓度呈正比关系，即酸度越大，活性越高。酸度和酸强度的含义？如何测定？区别B 酸和L 酸的实验方法？酸度：指固体酸的单位面积的含酸量。（1）酸强度是指给出质子的能力（B 酸强度）或接受电子对的能力（L 酸强度）用函数H0 表示 （2）测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶 等）-程序升温脱附法（TPD）脱附温度越高酸强度越强。 （3）能够接受电子对的物质称为L 酸；能够给出质子的物质称为B 酸。区别B酸中心和L 酸中心；用NH3 或吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱可以作出区分。分子筛催化剂有哪些重要特性？其表面酸性是怎样产生的？具有较高活性；具有较高选择性，可择形催化；具有较灵活的调变性；具有较好的稳定性。（1）特性 -分子筛的离子交换特性 （2）酸性：一般认为由分子筛重的平衡钠离子直接为质子取代而形成影响分子筛催化剂的酸度和酸强度的主要因素是什么？改变其酸度和酸强度的方法有哪些？一定硅铝比范围内,硅铝比增加反应活性与稳定性提高通过调节交换阳离子的类型、数量，可以调节沸石的酸强度与酸浓度，从而改变催化反应的选择性通过高温焙烧、水热处理、预积碳或中毒处理，可以杀灭分子筛中的强酸中心，从而改变其选择性与稳定性通过改变反应气氛，如通入少量CO2或水蒸气可提高酸中心浓度如何判断气固相催化反应是扩散控制，还是动力学控制？动力学控制是指反应速度由该反应的速率决定；扩散控制是指反应速度由反应体系的扩散速率决定。化反应的过程可视为：反应物在催化剂周围发生反应，同时外围的反应物不断向催化剂扩散（因为此处反应物不断被消耗而浓度降低），生成物则不断向外围扩散，此间涉及两个过程，一个是反应，一个是扩散；反应的速度由该反应的最慢步骤决定，一个反应如果反应速度小于反应物（或生成物）的扩散速率，则该反应为动力学控制；反之如果扩散速率小于反应速度，则为扩散控制。工业用合成氨催化剂的组成是什么？说明主催化剂和各助催化剂的作用。.合成氨催化剂Fe-K2O-Al2O3。Fe是主催化剂，K2O是电子助催化剂，Al2O3是结构助催化剂何谓结构敏感性反应？合金的组成与结构及其对催化剂的性能有何影响？是指：用金属或合金为催化剂时，在反应中同时涉及几个相邻的催化剂表面原子。此时，催化剂表面的构造、金属的性质、分散度及合金化的结果，对催化活性有显著的影响。根据能带理论说明催化剂d带空穴数与吸附性能和催化性能之间的关系。能带理论表明，当d带空穴反应物分子所需电子转移配位数时产生的化学吸附为中等，这种吸附可以给出较高的催化活性。如果d带空穴数大于所需电子转移数时，可利用合金中电子数来调节，即加入IB元素，这些元素中的s电子可转移到金属的d带空穴中，使金属催化剂的d带空穴数降低，以便与电子转移数相当。过渡金属作为催化剂有什么特点？过渡金属氧化物中的金属阳离子的d电子层容易失去电子或夺取电子，具有较强的氧化还原性能。过渡金属氧化物具有半导体性质。过渡金属氧化物中金属离子的内层价轨道与外来轨道可以发生劈裂。过渡金属氧化物与过渡金属都可作为氧化还原反应催化剂，而前者由于其耐热性、抗毒性强，而且具有光敏、热敏、杂质敏感性，更有利于催化剂性能调变，因此应用更加广泛。费米能级的意义？半导体与费米能级的关系？改变费米能级的办法？费米能级对半导体的意义其实就是电子的分割面，其大小可用来衡量半导体给出电子的难易。对n型半导体加入施主型杂质，可使费米能级升高，逸出功降低，电导率变大。相反，向n型半导体中加入受主杂质，可使费米能级降低，逸出功增加电导率变小。对p型半导体，当加入施主型杂质，可使费米能级升高，逸出功降低，电导率变小。向p型半导体中加入受主杂质，可使费米能级降低，逸出功增加，电导率变大。由于空穴率增加，电导率上升。从费米能级到导带顶之间的能量就是逸出功。如何生成n型半导体和p型半导体？试根据能带结构说明二者的区别，n型半导体：含有过量金属原子的非化学计量化合物可生成n型半导体；用高价离子取代晶格中的正离子可生成n型半导体：通过向氧化物晶格间隙参入电负性小的杂质原子，可生成n型半导体。p型半导体的生成：氧化物中正离子缺位的非化学计量化合物； 用低价正离子取代晶格中正离子；向晶格中掺入电负性较大的杂质原子。区别：p型半导体有利于氧的吸附，有利于深度氧化反应，是活泼的氧化催化剂；n型半导体不利于氧的吸附，可用于加氢、脱氢及选择性氧化反应。在施主能级上的自由电子，很容易激发到导带中，产生自由电子导电。这种半导体称为n型半导体。反之，如果出现的杂质能级靠近满带上部，称为受主能级。在受主能级上有空穴存在，很容易接受满带中跃迁的电子看，使满带产生正电空穴，并进行空穴导电这种半导体称为p型半导体。常用的工业催化剂的制备方法有哪些？各自的有缺点及适用场合是什么？（1）沉淀法：常用方法，可制备多组分催化剂影响因素：1)沉淀剂、金属盐的性质2)沉淀反应条件：沉淀剂与金属盐的浓度、pH、温度、加料顺序、搅拌速度、沉淀物的生成速度、沉淀时间、洗涤与干燥方法等（2）浸渍法：制备负载型催化剂的常用方法过量溶液浸渍法、等体积浸渍、多次浸渍、蒸汽相浸渍（3）热分解法(or固相反应法)：采用可加热分解的盐类:硝酸盐、碳酸盐、草酸盐等1)原料的影响(碱土金属的硝酸盐只能得到亚硝酸盐)2)热分解条件对分解产物的影响：分解温度与分解时间粒度（4）熔融法（5）还原法：多用于金属氧化物的制备催化剂失活的原因有哪些？如何避免催化剂失活？三个方面：化学的原因（中毒、结焦）受热（高温烧结）机械的原因(粉化、流失)氧化烧炭法 是工业催化剂在积炭失活后普遍采用的 一种再生方法，主要反应为： 通过将催化剂孔隙中的含炭沉积物氧化为一氧化碳和 二氧化碳除去，可恢复催化活性。 吹扫法 可逆性中毒 的再生方法 不很严重的积炭有机副产物、机械粉尘和杂质堵塞催化 剂细孔或覆盖了催化剂表面活性中心，可以在原位用吹 扫法加以除去 毒物的解吸再生法就原理而言，因为有些毒物在金属上的吸 附是可逆的。所以只要通过减少或除去原料气中的毒物浓度， 就应该有可能使中毒催化剂上的毒物解吸除去。如何避免催化剂中毒？催化的关键在于催化剂的表面能够吸附反应物，令反应物在它的表面上进行反应，再把产物解吸，如果有杂质能够极强地附着在催化剂表面，导致催化剂不能吸附反应物，甚至与催化剂发生化学反应，令催化剂失活，这时就称催化剂中毒了。沉淀法制备工业催化剂应如何选择原料、沉淀剂的选择、沉淀条件有什么要求？沉淀过程和沉淀剂的选择：沉淀物的形成包括两个过程：晶核的生成和晶核的长大常用的沉淀剂：生产中常用的沉淀剂有：碱类（NH3H2O、 NaOH、KOH）；碳酸盐（Na2CO3、(NH4)2CO3、CO2）；有机酸（乙酸、草酸）等。其中最常用的是NH3H2O 和(NH4)2CO3。因为铵盐在洗涤和热处理时容易除去，一般不会遗留在催化剂中，为制备高纯度的催化剂创造了条件。而NaOH、KOH常会留下Na+、K+在沉淀中，尤其是KOH价格较贵，故一般不使用。CO2溶解度小，也不常用。有机酸价格昂贵，只在必要时使用。 沉淀条件的选择：浓度，温度，ph值，加料顺序，搅拌。均匀沉淀法与共沉淀法：均匀沉淀法;首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个均匀的体系，然后调节温度，使沉淀剂母体加热分解，转化为沉淀剂，从而使金属离子产生均匀沉淀 ；共沉淀法：将含有两种以上金属离子的混合溶液与一种沉淀剂作用，同时形成含有几种金属组分的沉淀物，称为共沉淀法。利用共沉淀的方法可以制备多组分催化剂，这是工业生产中常用的方法之一。均相络合催化的优缺点？其固相化技术有哪些？均相催化具有催化活性高、选择性好和反应条件缓和等优点，缺点：分离困难，腐蚀性，催化剂的热稳定性差，催化剂的成本高。技术：浸渍法，化学键合法常见络合催化剂的配位体有哪些？配位体通常是含有孤对电子的离子或中性分子，包括如下一些物质： 卤素配位体：Cl-、Br-、I-、F-； 含氧配位体：H2O、OH-，H2O配位体由氧提供孤对电子； 含氮配位体：NH3，由氮提供孤对电子； 含磷配位体：PR3，磷提供孤对电子； 含碳配位体：CN-、CO等，其中CO由碳提供孤对电子； 另一种配位体是只含有一个电子的自由基，如H，烷基（C2H5）等。 什么是络合催化？络合催化的特征是什么？举例说明典型的络合催化工艺。络合催化是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程，故又称为配位催化特征：在反应过程中，催化剂活性中心与反应体系始终保持着化学结合（配位络合） 。