化验员读本四五六章.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,化验员读本第四、五、六章,主讲,:,王存中,2010.4,第四章分析实验室用水,在分析工作中经常要用到水，需要将水纯化，制备能满足分析实验室工作要求的,纯水,.,“,分析实验室用水”有相应的国家标准，规定了其质量，具有一定的级别，可视为用量最大的试剂。不同的分析方法。如化学分析和仪器分析、常量分析和痕量分析等，要求使用不同级别的“分析实验室用水”。,市场上作为饮用水的“纯净水”、“蒸馏水”能否作为化验室的分析用水。主要看其经过检验，是否达到国家标准规定的分析实验室用水规格，达到此标准的规定的水方可用于化验工作。而分析实验室用水,并不控制细菌,等指标，因而,不能作为饮用水,。,一、源水的杂质（,一般可分为,5,类,）,1,、,电解质,水中电解质包括可溶性无机物、有机物及带电的胶体离子等,.,电导率可以反映天然水中电解质杂质的含量。,水中各种阴、阳离子的含量可以用离子色谱及原子吸收等分析方法测定。,2,、,有机物,主要指天然或人工合成的有机物质，如有机酸、有机金属化合物等。通常用化学耗氧量法或总有机碳测定仪测定其含量。,3,、,颗粒物质,包括泥砂、尘埃、有机物、微生物及胶体颗粒等。可用颗粒计算器测定其含量。,4,、,微生物,水中的微生物包括细菌、浮游生物和藻类等。可用膜过滤法和培养法定量测定。,5,、,溶解气体,水中的溶解气体包括,N,2,、,0,2,、,Cl,2,、,H,2,S,、,CO,、,CO,2,、,CH,4,等，可用气相色谱及化学法测定其含量。,二、实验用水的质量要求,:,我国,GB6682-92,规定分析实验室用水分三个等级：,一级水：,将二级水经过石英设备蒸馏或离子交换混合床处理后，再经,0.2m,滤膜过滤制取。一级水,用于制备标准水样或超痕量物质的分析,。,如高效液相色谱分析用水,。,二级水：,将三级水进行再蒸馏的方法制备。,用于无机痕量分析等试验，如原子吸收分析用水。,三级水,：,适用于一般实验工作,。可用蒸馏、反渗透或离子交换等方法制备。,级别,制备与储存,使用,一级,可用二级水经过石英设备蒸馏或离子交换混,合床处理后，再经,0.2um,微孔滤膜过滤制取不可储存，使用前制备,有严格要求的分析实验，包括对颗粒有要求的试验，,如高压液相色谱分析用水,二级,可用多次蒸馏或离子交换等方法制取储存于密闭的。专用聚乙烯容器中,无机痕量分析等试验，如,原子吸收光谱分析用水,三级,可用蒸馏或离子交换等方法制取储存于密,闭的、专用聚乙烯容器中，也可使用密闭的专用玻璃容器储存,一般化学分析试验,三、分析实验室用水的制备、储存及使用,纯水分级表,级别,电阻率,(25),/(M,cm),制水设备,用途,特,16,混合床离子交换柱。,0.45m,滤膜。亚沸蒸馏器,配制标准水样,1,1016,混合床离子交换柱。石英蒸馏器,配制分析超痕量,g/L,级物质用的试液,2,210,双级复合床或混合床离子交换柱,配制分析痕量,(g/L,mg/L),级物质用的试液,3,0.52,单级复合床离子交换柱,配制分析,mg/L,级以上含量物质用的试液,4,0.5,金属或玻璃蒸馏器,配制测定有机物如,(COD,、,BOD,5,),等用的试液,四、实验室用水的注意事项,:,空气中二氧化碳等的溶入和容器的污染，其电导率会迅速变化。玻璃可溶出多种无机物，而塑料溶出的有机物在紫外线有吸收，这些物质都影响到纯水的质量。因此一级水不能储存，二级水、三级水也应尽快使用。,比如一、二级水的电导率,0.1,，三级水,0.5,；,吸光度（,254nm,，,1cm,光程），一级水,0.001,、二级水,0.01,。,五、分析实验室用水的储存和选用,各种级别的分析实验室用水。纯度越高要求储存的条件越严格，成本也越高。应,根据不同分析方法的要求合理选用,。,储存水的新容器在使用前需用,盐酸溶液,(20%),浸泡,2,3,天,。再用,待储存的水反复冲洗,，然后注满，,浸泡,6h,以上方可使用。,分析实验室用水的制备、储存及使用,.,六、特殊要求的实验用水,:,因空气中含有微量氨与二氧化碳，因而对有特殊要求的实验用水，建议用新制备的纯水，使用相应的技术条件处理和检验。,不含氨的水,不含二氧化碳的水,不含酚的水,不含有机物的水,第五章 溶液配制与浓度计算,第一节 溶液的基本知识一、溶液的定义,一种以,分子、原子或离子状态,分散于另一种物质中构成的,均匀而又稳定,的体系叫溶液。,水是一种很好的溶剂,，由于水的极性较强，能溶解很多,极性,化合物。,分散相的粒子,直径小于,l nm,的分散体系称为真溶液（简称溶液），直径在,1,100 nm,的称为胶体溶液，直径,大于,100 nm,的成为悬浊液。,二、溶解过程,在一定温度下，将固体物质分散到水中，叫做溶解。,液体物质重新被吸引到固体表面上，这个过程叫做结晶。,当溶解速度等于结晶速度，这时存在着,动态平衡,。此时的溶液叫做饱和溶液。,在溶解过程中，溶质和溶剂体积之和,并不就是,溶液的体积。即溶解过程不是,机械混合,过程，而是,物理化学,过程。,研细溶质、搅动、振荡和加热溶液,的方法可加速物质的溶解。,三、溶解度,溶解度即在,一定温度,下，某种物质在,100g,溶剂,中达到溶解平衡状态时所溶解的克数。在常温下，在,100 g,溶剂中，能溶解,10 g,以上,的物质称为易溶物质，溶解度在,1,10g,的称为可溶物质，在,lg,以下,的称为微溶及难溶物质。这并不是严格的分类方法。,配制饱和溶液的方法（略）,第二节 化学试剂,一、化学试剂的分类和规格,一般按试剂的,化学组成或用途,进行分类。,二、化学试剂的规格,化学试剂的规格反映试剂的质量，试剂规格一般按试剂的纯度及杂质含量划分若干级别。我国的化学试剂规格按纯度和使用要求分为,高纯（有的叫超纯、特纯）、光谱纯、分光纯、基准、优级纯、分析纯和化学纯,等,7,种。,国家和主管部门颁布质量指标的,主要是后,3,种,即,优级纯、分析纯、化学纯,。,表,化学试剂的规格,级别,名 称,代号,标志颜色,某些国家通用等级和符号,俄罗斯的等级和符号,一级品,保证试剂、优级纯,GR,绿色,GR,分析纯,二级品,分析试剂、分析纯,AR,红色,AR,化学纯,x,三级品,化学纯,CP,蓝色,CP,纯,基准试剂,（容量）是一类用于,标定,滴定分析标准溶液的,标准物质,，可作为滴定分析中的基准物用，也可精确称量后用直接法配制标准溶液。基准试剂主成分含量一般在,99.95%,100.05%,，杂质含量略低于优级纯或与优级纯相当。,优级纯,主成分含量高，杂质含量低，主要用于精密的科学研究和测定工作。,分析纯,主成分含量略低于优级纯，杂质含量略高，用于一般的科学研究和重要的测定。,化学纯,品质较分析纯差，但高于实验试剂，用于工厂、教学实验的一般分析工作。,实验试剂,杂质含量更多，但比工业品纯度高。主要用于普通的实验或研究。,在购买化学试剂时，知道试剂的等级和包装单位。化学试剂的包装单位的,净质量,（固体）或,体积,（液体）。包装单位的大小根据化学试剂的性质，用途和经济价值而决定的。,三、化学试剂的合理选用,应根据不同的,工作要求,合理地选用相应级别的试剂。试剂的价格与其级别及纯度关系很大，在满足实验要求的前提下，选用试剂的级别,就低不就高,。,痕量分析要选用高纯或优级纯试剂,，以降低空白值和避免杂质干扰，同时，对纯水的制取、仪器的洗涤方法也应有特殊的要求,;,化学分析可使用分析纯试剂,;,有些教学实验，如酸碱滴定也可用,化学纯试剂,代替,;,但,配位滴定最好选用分析纯,试剂，试剂中杂质金属离子封闭指示剂，使终点难以观察。,对分析结果准确度的要求高的工作，,(,如仲裁分析、进出口商品检验、试剂检验等,),可选用,优级纯、分析纯,试剂。,车间控制分析,可选用分析纯、化学纯试剂,。,化学试剂虽然都按国家标准检验，但不同制造厂或不同产地的化学试剂在性能上有时表现出某种差异。实验时要注意产品,”,厂家,”,、“批号”,，不同厂家、批号的试剂应作对照试验。必要时应作专项检验和对照试验。,未经药理检验的化学试剂是,不能作为,医药使用的。,四、化学试剂的使用方法,应熟知最常用的试剂的性质。有危险性的试剂可分为,易燃易爆,危险品，,毒品,、,强腐蚀剂,3,类。,分装或配制试剂立即贴上标签。,绝不可,在瓶中装上不是标签指明的物质。不能用试剂的要慎重处理，不应乱倒。,为保证试剂不受沾污，用清洁的牛角勺从试剂瓶中取出试剂，,绝不可,用手抓取。,如试剂结块可用洁净的棒或瓷药铲将其捣碎后取出。,液体试剂可用洗干净的量筒倒取，,不要,用吸管伸人原瓶试剂中吸取液体，取出的试剂,不可,倒回原瓶。打开易挥发的试瓶塞时,不可,把瓶口对准脸部。,在夏季由于室温高试剂瓶中很易冲出气液，,最好,把瓶子在冷水中浸一段时间，再打开瓶塞。取完试剂后要盖紧塞子，,不可,换错瓶塞。放出有毒、有味气体的瓶子还应该用蜡封口。,不可,用,鼻子对准试剂瓶口猛吸气，如果必须嗅试剂的气味，可将瓶口远离鼻子，用手在试剂瓶上方扇动，使空气流吹向自己而闻出其味。,绝不可,用,舌头品尝试剂。,五、引起化学试剂变质的原因,有些性质不稳定的化学试剂，由于储存过久或保存条件不当，会造成变质，影响使用。,常见的化学试剂变质的原因如下：,1.,氧化和吸收二氧化碳,易被氧化的还原剂，如硫酸亚铁、碘化钾，由于被氧化而变质。碱及碱性氧化物易吸收二氧化碳而变质，如,NaOH,、,KOH,、,MgO,、,CaO,、,ZnO,也易吸收,CO,2,变成碳酸盐。酚类易氧化变质。,2,.,湿度的影响,（,1,）,潮解：,有些试剂易吸收空气中的水分发生潮解，如,CaCl,2,、,MgCl,2,、,ZnC1,2,、,KOH,、,NaOH,等。,（,2,）风化,：含结晶水的试剂露置于干燥的空气中时，,失去结晶水,变为白色不透明晶体或粉末。如,Na,2,SO,4,10H,2,O,、,CuSO,4,5H,2,O,等。风化后的试剂取用时其分子质量难以确定。,3.,挥发和升华,浓氨水若盖子密封不严，久存后由于,NH3,的逸出，其浓度会降低。挥发性有机溶剂，如石油醚等，由于挥发会使其体积减少。因其蒸气易燃，有引起火灾的危险。碘、萘等也会因密封不严造成量的损失及污染空气。,4.,见光分解,过氧化氢溶液见光后分解为水和氧，甲醛见光氧化生成甲酸，,CHCl,3,氧化产生有毒的光气，,HNO,3,在光照下生成棕色的,NO,2,。因此这些试剂一定要避免阳光直射。有机试剂一般均存于棕色瓶中。,5.,温度的影响,高温加速试剂的化学变化速度，也使挥发、升华速度加快，温度过低也不利于试剂储存，在低温时有的试剂会析出沉淀，如甲醛在,6,以下析出三聚甲醛，有的试剂发生冻结。,第三节 分析化学中的计量关系,一、法定计量单位,法定计量单位是由国家以法令形式规定使用或允许使用的计量单位。我国的法定计量单位是以国际单位制单位为基础，结合我国的实际情况制定的。,SI,基本单位,量的名称,单位名称,符号,量的名称,单位名称,符号,长度,米,m,热力学温度,开,尔文,K,质量,千克,(,公斤）,kg,物质的量,摩,尔,mol,时间,秒,s,光强度,坎,德拉,cd,电流,安,培,A,二、分析化学中常用法定计量单位,1.,物质的量,“物质的量”是表示物质的基本单元多少的一个物理量，国际上规定的符号为,n,B,，它的单位名称为摩尔，符号为,mol,，中文符号为摩。,1mol,是指系统中物质单元,B,的数目与,0.012 kg,碳,-12,的原子数目相等。在使用摩尔,(mol),时其,基本单元,应予指明，它可以是,原子、分子、离子、电子及其它粒子和这些粒子的特定组合。,2,、质量,用符号,m,表示。质量的单位为,(kg),，在分析化学中常用克,(g),，毫克,(mg),，微克（,g,),。,它们的关系为：,1kg=1000 g,；,1g=1000mg,；,1mg=1000g,；,1g=1000ng,3.,体积,用符号,V,表示，国际单位为立方米,(m,3,),，在分析化学中常用升,(L),、毫升,(,mL,),和微升,(,L,),。它们之间系为：,1m,3,=1000L,；,1L,1000mL,；,1mL=1000L,4.,摩尔质量,摩尔质量定义为质量,(m),除以物质的量,(,n,B,),。,摩尔质量的符号为,M,B,，单位为,(Kg/mol).,千 克,摩,.,m,即,M,B,=,在分析化学中单位常用,(g/mol).,n,B,5.,密度,密度作为一种量的名称，符号为,，单位为千克,/,米,3,(kg/m,3,),，常用单位为克,/,厘米,3,(g/cm,3,),或克,/,毫升,(,g/mL,),。由于体积受温度的影响，对密度必须注明,温度,。,第四节 溶液浓度表示方法,化验工作中常用的溶液的浓度表示方法有以下几种。,一、,B,的物质的量浓度,B,的物质的量浓度，常简称为,B,的浓度，是指,B,的物质的量除以混合物的体积，以,c,B,表示，单位为,mol/L,，即,n,B,C,B,=,V,式中,c,B,物质,B,的物质的量浓度，,mol/L,；,n,B,物质,B,的物质的量，,mol,；,V,混合物（溶液）的体积，,L,。,c,B,是浓度的国际符号，下标,B,指基本单元。,二、,B,的质量分数,B,的质量分数是指,B,的质量与混合物的质量之比,。以,w,B,表示。由于质量分数是相同物理量之比，因此其量纲为,1,，但是在量值的表达上这个,1,并不出现而是以纯数表达。例如，,w(HCI,)=0.38,，也可以用“百分数”表示，即,w(HCI,)=38%,。,如果分子、分母两个质量单位不同,，则质量分数应写上单位，如,mg/g,，,g/g,，,ng/g,等。,质量分数还常用来表示被测组分在试样中的含量。,三、,B,的质量浓度,B,的质量浓度是指,B,的质量除以混合物的体积,，以,B,表示，单位为,g/L,，即,m,B,B,=,V,式中,B,物质,B,的质量浓度，,g/L,；,m,B,物质,B,的质量，,g,；,V,混合物（溶液）的体积，,L,。,当浓度很稀时，可用,mg/L,，,g,/L,或,ng,/L,表示（过去有用,ppm,、,ppb,、,ppt,表示，应予,废除,）。,四、,B,的体积分数,混合前,B,的体积除以混合物的体积,称为,B,的体积分数，（适用于溶质,B,为液体,),以,B,表示。将原装液体试剂稀释时，多采用这种浓度表示，如,(C,2,H,5,OH)=O.70,，也可以写成,(C,2,H,5,OH)=70%,，可量取无水乙醇,70,mL,加水稀释至,100,mL,。,体积分数也常用于气体分析中表示某一组分的含量。,五、比例浓度,包括,容量比浓度和质量比浓度,，容量比浓度是指液体试剂相互混合或用溶剂（大多为水）稀释时的表示方法。质量比浓度是指两种固体试剂相互混合的表示方法。,六、滴定度（略）,第五节 一般溶液的配制和计算,一般溶液是指,非标准溶液,，它在分析工作中常作为,溶解样品，调节,pH,值,，,分离或掩蔽离子，显色,等使用。配制一般溶液精度要求不高，,1,2,位有效数字，试剂的质量由架盘天平称量，体积用量筒量取即可。,一、物质的量浓度溶液的配制和计算式中,m,B,固体溶质,B,的质量，,g,；,c,B,欲配制溶液物质,B,的物质的量浓度，,mol/L,；,V ,欲配溶液的体积，,mL,；,M,B,溶质,B,的摩尔质量，,g/mol,。,二、,质量分数溶液的配制和计算,溶质是固体物质,m,1,=mw,m,2,=m-m,1,？,式中,m,1,固体溶质的质量，,g,；,m,2,溶剂的质量，,g,；,m ,欲配溶液的质量，,g,；,w,欲配溶液的质量分数。,溶质是浓溶液,V,0,0,w,0=,Vw,式中,V,0,，,V,溶液稀释前后的体积，,mL,；,0,，,浓溶液、欲配溶液的密度，,g/mL,；,w,0,，,w,浓溶液、欲配溶液的质量分数。,三、质量浓度溶液的配制和计算,例 欲配制,20 g/L,亚硫酸钠溶液,1OO,mL,，如何配制？,解,配法：称取,2g,亚硫酸钠溶于水中，加水稀释至,100,mL,混匀。,四、体积分数溶液的配制和计算,例 欲配制,(C,2,H,5,OH)=50%,乙醇溶液,1000,mL,，如何配制？,解,配法：量取无水乙醇,500,mL,，加水稀释至,1000mL,，混匀。,五、比例浓度溶液的配制和计算,例 欲配,(2+3),乙酸溶液,1L,，如何配制？,解,配法：量取冰乙酸,400,mL,，加水,600,mL,，混匀,。,第六节 标准溶液的配制和计算,一、滴定分析用标准溶液的配制和计算,1,、一般规定,标准溶液浓度的准确度直接影响,分析结果,的准确度。因此，配制标准溶液在方法、使用仪器、量具和试剂方面都有严格的要求。制备标准溶液，有如下一些规定：,(1),制备标准溶液用水，应符合,三级水,的规格。,(2),试剂的纯度应在,分析纯,以上。,(3),计量器具定期,校正。,（分析天平、滴定管、容量瓶及移液管等）,(4),标定标准溶液所用的基准试剂应为,容量分析,工作,基准试剂,.,(5),制备标准溶液的浓度系指,20,时的浓度，在标定和使用时，如,温度有差异，应进行补正,。（,P435,）,(6)“,标定”或“比较”时，平行试验不得少于,8,次,，,两人各作,4,次,平行测定，每人,4,次平行测定结果的,极差,与平均值之比,不得大于,0.1%,。结果取平均值。浓度值取,四位有效数字,。,(7),凡规定用“标定”和“比较”两种方法时，不得省略，测得的浓度值之差不得大于,0.2%,，以,标定,结果为准。,(8),制备的标准溶液浓度与规定浓度相对误差不得大于,5%,。,(9),配制浓度,0.02 mol/L,的标准溶液时，临用前将浓度高的标准溶液用煮沸并冷却的水稀释，必要时重新标定。,(10),碘量法反应时，溶液的温度不能过高，一般在,15,20,之间进行。,(11),滴定分析用标准溶液在,常温,(15,25),下，保存时间一般不得超过,2,个月,。,2,、配制方法,标准溶液配制有,直接配制法,和,标定法,两种。,直接配制法,准确称取一定量的“基准物”溶于水后，转入容量瓶中用水稀释至刻度，算出其准确浓度。,作为“基准物”，应具备下列条件：,（,1,）,纯度高,。,（,2,）,组成恒定,。包括结晶水。,（,3,）,性质稳定,。不吸湿，加热时不分解，不与空气中氧气、二氧化碳等作用。,（,4,）,易溶解,。,（,5,）,摩尔质量大,。这样，称样量较多，可以减少称量误差。,标定法,对不符合基准物的条件，易挥发，易吸收水分和,CO,2,，不易提纯的物质。它们都不能直接配制标准溶液。配制后，再标定。,直接标定,准确称取一定量的基准物，溶于水后用待标定的溶液滴定，计算公式为,间接标定,没有标定的基准试剂，用另一已知浓度的标准溶液来标定。,比较,用基准物直接标定标准溶液的浓度后，采用比较法进一步对其浓度进行,验证,。,两种标定结果之差不得大于,0.2%,。,(3).,标准溶液浓度的调整及与滴定度的换算。,1,-,标定后的浓度，,mol/L,2,-,指定后的浓度，,mol/L,V1-,标定后的体积，,ml,V,H2O,-,加水的体积，,ml,V,浓,-,加浓溶液的体积，,ml,浓,-,需加浓溶液的浓度，,mol/L,二、,微量分析用离子标准溶液的配制和计算,微量分析，如比色法、原子吸收法等，所用离子标准溶液，常用,mg/,mL,，,g/mL,等表示，配制时需用,基准物,或纯度在,分析纯以上,的高纯试剂配制。浓度,低于,0.1mg/mL,的标准溶液，临用前由较浓的标准溶液,稀释,。不宜存放太长时间。,第七节 配制溶液注意事项,溶液应用纯水配制。有要求时做空白值检验。,见光易分解的溶液要装于棕色瓶中，挥发性试剂瓶塞要严密，见空气易变质及放出腐蚀性气体的溶液也要盖紧，长期存放时要用蜡封住。浓碱液应用塑料瓶装，要用橡皮塞塞紧，不能用玻璃磨口塞。,每瓶溶液必须有标签。,溶液储存时可能的变质原因：,1.,玻璃被侵蚀,低于,1mg/ml,的离子溶液不能长期储存。,2.,试剂瓶,密封不好,，使溶液发生变化。,3.,见光分解,、受,微生物作用,逐渐使浓度变低。,4.,某些配位滴定指示剂溶液放置时间较长后发生聚合和氧化反应等，,不能敏锐指示终点,，如铬黑,T,、二甲酚橙等。,5,.,溶液组分的,挥发,，使浓度降低，导致实验出现异常。,配制硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等溶液时，都应,把酸倒入水中,。溶解时放热较多的试剂，不可在试剂瓶中配制）配制硫酸溶液时，应将浓硫酸分为小份慢慢倒人水中，边加边搅拌，必要时以冷水冷却烧杯外壁。,有机溶剂配制溶液要多搅拌或在热水浴中温热溶液，,不可直接加热。易燃,溶剂远离明火,。有毒,溶剂在通风厨操作。,要熟悉一些常用溶液的配制方法。,不能用手,接触腐蚀性及有剧毒的溶液。剧毒废液应作,解毒,处理，不可直接倒入下水道。,第八节 等物质的量规则及其应用,一、等物质的量规则的含义,等物质的量规则是按照化学反应的客观规律，利用物质的量及其导出量,摩尔质量、物质的量浓度的定义提出来的。,对滴定分析来讲，一般只考虑反应物即,A,、,B,的计算。设,A,为待测物，,B,为标准物。则,二、等物质的量规则在滴定分析中的应用,根据定义，,B,的质量,m,B,、摩尔质量,M,B,、物质的量,n,B,以及,B,的物质的量浓度,c,B,和混合物的体积,V,B,，它们之间有如下的关系：,由以上关系可知，,c,、,n,和,M,与基本单元的选择有关，而,m,和,V,与基本单元的选择无关。,根据等物质的量规则，可进行,a,A,的浓度,c,（,a,A,）计算、,A,的质量和质量分数的计算。,三、基本单元的确定,以,实际反应的最小单元,确定为基本单元，既符合化学反应的客观规律，又符合基本单元的定义，还照顾到以往的习惯。,选择基本单元时，首先必须,配平,反应方程式，然后根据滴定剂与被测物的关系，,确定,基本单元，最后利用等物质量规则,计算,被测物含量。,第六章定量分析中的误差第一节 准确度与精密度,一,、,真实值、平均值与中位数,物质中各组分的,实际含量,称为真实值，它是客观存在的，但不可能准确地知道。,（一）真值：,在某一时刻、某一位置或状态下，某量的效应体现出的客观值或实际值称为真值。,真值包括：,理论真值,：如三角形内角之和等于,180,。,约定真值,：由国际单位制所定义的真值。如,1min=60s,，,1m=100cm,等。国际计量大会将国际单位分为基本单位、辅助单位和导出单位。,相对真值,：高一级标准器的误差为低一级标准器误差的,1/5,（或,1/3,1/20,）时，则认为高一级标准器为低一级标准器的相对真值。,二、平均值,总体和样本：,随机变量,x,的全体为总体，总体中随机抽出的一组数据为样本。,平均值：,代表一组变量的平均水平或集中趋势，常用算术平均数表示。,日常分析工作中，总是对某试样平行测定数次，取其算术平均值作为分析结果，若以,x,1,，,x,2,，,，,x,n,代表各次的测定值，,n,代表平行测定的次数，代表样本平均值，则,样本平均值不是真实值，只能说是真实值的最佳估计,.,只有在消除系统误差之后并且测定次数趋于无穷大时，所得总体平均值,(),才能代表真实值。在实际工作中，人们把“标准物质”作为参考标准，用来校准测量仪器、评价测量方法等。它给出的标准值是,最接近,真实值的。,三、中位数,一组测量数据按大小顺序排列，,中间一个数据,即为中位数,x,M,。当测定次数为偶数时，中位数为中间相邻两个数据的平均值。它的优点是能简便地说明一组测量数据的结果，不受两端具有过大的数据的影响。缺点是不能充分利用数据。,二、准确度与误差,准确度是指测定值与真实值之间相符合的程度。准确度的高低常以,误差,的大小来衡量。,误差有两种表示方法,绝对误差和相对误差：,绝对误差,(E)=,测定值,(x)-,真实值,(T),由于测定值可能大于真实值，也可能小于真实值，所以，绝对误差和相对误差都有,正、负,之分。,用相对误差来衡量测定的准确度更具有实际意义,。,但有时为了说明一些,仪器测量的准确度,，用,绝对误差更清楚,。例如分析天平的称量误差是,0.0002 g,，常量滴定管的读数误差是,0.01,mL,等等。这些都是用绝对误差来说明的。,1.,绝对偏差：,3.,标准偏差：,4.,相对标准偏差,(,变异系数,),5.,极差：,最大值,-,最小值,精密度与偏差,精密度是指在,相同条件下,n,次重复测定结果彼此相符合的程度。精密度的大小用偏差表示。,2.,相对偏差：,6,、算术平均偏差,算术平均偏差是指单次测定值与平均值的偏差（取绝对值）之和，除以测定次数。即,算术平均偏差和相对平均偏差,无正负,。,7,、公差,公差也称允差，是指某分析方法所允许的平行测定间的绝对偏差，公差的数值经过数理统计方法处理而确定的，是生产实践中用以判断分析结果是否合格的依据。若,2,次平行测定的数值之差在,规定允差绝对值的,2,倍以内,，认为有效。否则称为“超差”，就应重做。,四、准确度与精密度的关系,准确度和精密度是两个不同的概念，它们相互之间有一定的关系。,欲使准确度高，首先必须要求精密度也要高。但精密度高并不说明其准确度也高，因为可能在测定中存在系统误差，可以说,精密度是保证准确度的先决条件,。,第二节 误差来源与消除方法,无论分析者如何努力，样品分析所测得的数据也不可能和真实值完全一致。即：,误差是客观存在的,。如果我们掌握了产生误差的基本规律，就可以将误差减小到允许的范围。根据误差产生的原因和性质，我们将误差分为系统误差和偶然误差两大类。,一、,系统误差,由于某种确定原因引起测定结果偏高或偏低,。,系统误差又称,可测,误差。它是由分析操作过程中的某些,经常原因,造成的。在重复测定时，它会,重复表现,出来，对分析结果的,影响比较固定,。即：,具有“单向性”、“重现性”,系统误差产生的原因如下：,仪器误差,仪器本身精度不够所造成的。如使用未经过校正的容量瓶、移液管和砝码等。,方法误差,由分析方法本身造成的。如反应进行的不完全，化学计量点和滴定终点不相符，条件没有控制好和发生副反应等，都会引起系统的测定误差。,试剂误差,蒸馏水含有杂质或试剂不纯所引起的。,操作误差,分析者对操作不熟练，观察不敏锐和固有的习惯所致。如对滴定终点颜色的判断误差，对仪器刻度标线读数不准确等。,二、偶然误差,1,、偶然误差的规律,由很多不可避免且无法控制的偶然因素引起,。,偶然误差又称,随机,误差，是指测定值受各种因素的随机变动而引起的误差。例如，测量时的环境温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化等，都会使分析结果在一定范围内波动。,其大小和方向都是不固定的,。无法测量，也不可能校正，又称,不可测,误差，它是客观存在的，是不可避免的。,在消除系统误差之后，在同样条件下，进行反复多次测定，发现偶然误差遵从,正态分布,（即高斯分布）规律。,即：,时正时负、时大时小；,不具“单向性”和“重现性”。,分布服从统计学规律（正态分布）,图,1,正态分布图,图,2,偏态分布图,正态分布,68.26%,的数据在 区间之中,绝对值相等的正误差和负误差出现的概率相同，,呈对称性,。,绝对值小的误差出现的概率大，绝对值大的误差出现的概率小。特大的误差出现的概率接近零。亦即误差有一定的实际,极限,。,2,、偶然误差的区间概率,只进行少数几次测定，一旦出现大误差，不是由偶然误差引起的，应该将这个数据,弃去,。,为了减少偶然误差，应该重复多做几次平行实验并取其平均值。这样可使正负偶然误差相互抵消。在消除了,系统误差,的条件下，平均值就可能接近真实值。,三、过失误差：这种误差是由于操作不正确，粗心大意而造成的。例如加错试剂，读错砝码，溶液溅失等，皆可引起较大的误差。有较大误差的数值在找出原因后应弃去不用。,绝不允许把过失误差当做偶然误差,。只要工作认真，操作正确，,过失误差是完全可以避免的,。,区间,落在区间内的概率,/%,+,1.000,68.26,+,1.645,90.00,+,1.960,95.00,+,2.000,95.44,+,2.576,99.00,+,3.000,99.73297,表,1,正态分布总体的样本落在下列区间内的概率,四、随机不确定度,准确度和精密度只是对测量结果的,定性,描述。,不确定度,才是对测量结果的,定量,描述。,由于测量误差的存在，对被测量值不能肯定的程度称为不确定度。（对随机误差来说不可能完全消除，所以总是存在随机不确定度,.,）,五、提高分析结果准确度的方法,1,、选择合适的分析方法,化学分析法对高含量组分的测定，能获得准确和较满意的结果。,仪器分析法，虽然,误差较大,，但是由于灵敏度高，可以测出低含量组分。选择分析方法时，主要根据组分含量及对准确度的要求，在可能的条件下选择最佳的分析方法。,2,、增加平行测定的次数,在一般的分析测定中，测定次数为,3,5,次，如果没有意外误差发生，基本上可以得到比较准确的分析结果。,3,、减小测量误差,尽管天平和滴定管校正过，但仍会引入一定的误差。如使用分析天平称取一份试样，就会引入,0.0002 g,的绝对误差，使用滴定管完成一次滴定，会引入,0.02,mL,的绝对误差。为了使测量的相对误差小于,0.1%,，则,试样的最低称样量应为,滴定剂的最少消耗体积为,4,、消除测定中的系统误差,(1),空白试验,由试剂和器皿引入的杂质所造成的系统误差，可作空白试验来加以校正。空白试验是指在不加试样的情况下，按试样分析规程在同样的操作条件下进行的测定。,(2),校正仪器,分析测定中，具有准确体积和质量的仪器，都应进行校正，以消除系统误差。因为这些测量数据都是参加分析结果计算的。,(3),对照试验,常用的对照试验有,3,种：,对组成相近的准确含量的,标准样品,进行测定。则试样中被测组分含量的计算为：,被测试样组分含量,=,测得含量,校正系数,用,标准方法,与所选用的方法测定同一试样，若测定结果符合公差要求，说明所选方法可靠。,用,加标,回收率的方法检验，即取,2,等份试样，在一份中加入待测组分的纯物质进行测定，计算纯物质的回收率，以检验分析方法的可靠性。,第三节 有效数字及运算规则,一、有效数字,所谓有效数字，就是实际能测得的数字。有效数字保留的位数，应根据,标准,中的要求、分析,方法,与,仪器,的准确度来决定，一般使测得的数值中只有最后一位是可疑的。,即有效数字不仅表明数量的大小，而且也反映测量的,准确度,。,二、有效数字中“,0”,的意义,一是作为数字,定位,，二是,有效数字,。,测量结果所记录的数字，应与所用仪器测量的,准确度,相适应,。,三、,数据修约规则,:,GB8170-87,数值修约规则,，通常称为“四舍六入五成双”法则。即：,“,四舍六入五考虑,”,在分析过程中，有效数字的位数常取决于所用,仪器的精度,，如：滴定分析小数点后,2,位；万分之一天平小数点后,4,位；分光光度计小数点后,3,位；标准偏差通常保留,2,位有效数字。,四、有效数字运算规则,1,、加减法,以小数点后位数最少的为准，,即以绝对误差最大的为准,。,2,、乘除法,以位数最少的数为准，,即以相对误差最大的数为准,。,在运算中，确定有效数字位数时，当第一位有效数字,8,时,，有效数字位数可以,多计,1,位。,有效数字的运算法，没有统一的规定，可以先修约，然后运算，也可以直接计算，然后修约到应保留的位数。其结果可能稍有差别，但影响不大。,3,、自然数,在分析化学运算中，有时会遇到一些倍数或分数的关系，因为它们是非测量所得到的数，是自然数，其有效数字位数，,可视为无限的,。,4,、分析结果报出的位数,有效数字的修约与运算规则,项 目,有效数字保留的位数项,项 目,有效数字保留的位数,数字修约,四舍六入，五后非零入，五后零留双,自然数,无限多位,加减法,以小数点后位数最少的数据为准,误差,1,位,最多,2,位,乘除法 、,以有效数字位数最少的数据为准,分析结果,10%,4,位,首位数字,8,多计,1,位,分析结果,1%,10%,之间,3,位,对数,与小数部分的位数相同,分析结果,1%,2,位,四、直线相关和回归,（一）相关和直线回归方程,变量之间的关系有两种主要类型：,1,、确定性关系：如欧姆定律：,V=IR,2,、,相关关系：,既有关系，又无确定关系。它们之间的关系式叫回归方程。,Y=,a+bx,；,a,b,为常数。（,a,为截距，,b,为斜率）,相关分析：,讨论回归方程可靠程度,（二）各参数的计算,例：监测分析中标准曲线的回归,（三）相关关系的物理意义,1.,当,r=1,时，表示,X,与,Y,之间存在着线性函数关系，,实验误差为零,。,r,为正值表示,X,与,Y,之间为正相关，即斜率为正值。,r,为负值表示,X,与,Y,之间为负相关，即斜率为负值。,2.,当,r=0,1,时，,表示,X,与,Y,之间存在着,不同程度的相关,，,r,愈接近,1 X,与,Y,之间线性关系愈好。,3.,当,r=0,时，,表示,X,与,Y,之间完全,不存在直线线性关系,。,具体应用时，当计算得出的,r,值大于相关系数临界值表中,给定置信度和相应自由度下的,临界值,，表示所求的回归方程和配成的回归直线,有实际意义,。反之这条回归线无实际意义。,2.,相关系数及其显著性检验,相关系数：,表示两个变量之间关系的性质和密切程度的指标，用,表示，其取值在,-1,1,之间。,