材料表面仪器分析.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Folie.,*,2001 Bruker AXS All Rights Reserved,Arial 28 pt,Arial 16-24 pt,Arial 16-24 pt,Arial 16-24 pt,Arial 16-24 pt,Arial 16-24 pt,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,1,章 表面科学的研究方法（,2,学时）,表面与表面科学、表面分析方法概述,第,2,章 电子与样品的相互作用（,1,学时）,第,3,章,X,射线荧光光谱分析（,3,学时）,基础理论,仪器的结构与分析条件的选择,定量分析方法和基体效应,第,4,章 表面电子能谱（,3,学时）,XPS,、,AES,第,5,章 表面离子谱（,3,学时）,SIMS,、,FIM,第,6,章 扫描探针技术（,3,学时）,扫描隧道显微镜（,STM,）的基本原理、应用以及样品制备,原子力显微镜（,AFM,）的基本原理、成像模式和样品准备,第,7,章 电子显微分析（,3,学时）,扫描电子显微镜（,SEM,）的基本原理、应用以及样品制备,透射电子显微镜（,TEM,）的基本原理、成像模式和样品准备,课堂讲授内容,表面分析,人类天生具有用双眸洞察微观世界的渴望，并且始终是通过唯一的途径,-,视觉来捕捉尽可能详细的信息。,在自然认知领域已形成了两种基本观点：,其一认为感知就是消极接受外部信息，仅此而已；但另一种观点认为所接受的外来信息实际上都经过积极和创造性的加工而转化为一种新的信息，而此观点更被人们广泛接受。,神奇的眼睛,传统与现代表面分析,（,1,）传统表面分析理论主要建立在经典物理的基础上，依靠光学原理或机械方法对物体表面进行观察和测量，如光学显微镜，摩擦测试仪等等；只能对物体表面进行定性或者半定量分析；,（,2,）现代表面分析理论主要建立在量子物理基础上，依靠微观原子和电子之间的相互作用，结合计算机技术；能够对物体表面进行微观和成分分析，甚至实现无损分析；,成分分析,1,、传统分析：滴定分析；（耗费量太大）,2,、现代分析：仪器分析；,XRF,和,XDS,分析；（无损，微量分析）,分析结果,1,、,XRF,检验发现：头发中金属铅和铝含量严重超标，其中铅为正常人的,6,倍以上，铝为,4,倍左右；其它轻金属未检出；其它金属仅检出铜和铁，含量均在正常人范围之内；无机物中仅检出碳、磷、氧和硅；,2,、,XPS,半定量检验结果同上，其中铅为正二价，铝为正三价，说明此两种金属以氧化态存在于头发中；,第,1,章 绪论,表面,表面分析,常用的表面分析技术,表面分析技术的应用,1.1,什么是表面,物体和真空或气体的界面称表面。,固体表面有时指表面的第一原子层，有时指上面几个原子层有时指厚度达几微米的表面层。,固,固界面、固,液界面、液,液界面的现象和表面有一定的联系。,两凝聚相间的边界区域称为界面。,凝聚相与气相形成的界面称为表面。,1.1,表面与体内,固体表面的物理化学性质常常和体内不同，这是因为表面是固体的终端。,在热力学平衡的条件下，表面的化学组成、原子排列、原子振动状态等都常常和固体的内部情况不同。,由于表面向外的一侧没有近邻原子，表面原子有一部分化学链伸向空间,(,形成,“,悬挂键,”,),，因此表面具有很活跃的化学性质。,固体内部三维周期势场在表面中断，因此表面原子的电子状态也和体内不同。,这些不同使表面具有某种特殊的力学、光学、电磁、电子和化学性质。,1.1,表面与体内的差别,表面分凝,铜镍合金中铜含量随深度的变化,表面组分不同,由,A,、,B,两种原子组成的固体表面附近的情况，,C,为外来原子,表面缺陷示意图,1.1,表面与体内的差别,表面的原子排列与体内不同,1.2,表面科学,近十几年来表面科学从原子水平来认识和说明,表面原子的化学、几何排列、运动状态、电子态等性质及其与表面宏观性质的联系,，推动了基础研究和新技术的发展。,表面科学研究表面和与表面有关的过程，包括宏观的和微观的。,大规模集成电路,催化领域,化学腐蚀,电子离子发射、晶体生长、表面的硬度、摩擦和润滑、薄膜的附着和粘接、材料的脆断和晶粒边界杂质的偏析以及各种薄膜课题如光学膜、磁性膜、超导膜、钝化膜、太阳能薄膜等。生物膜的研究亦与表面研究有联系。,1.2,表面分析技术,表面分析技术,就是研究,表面的形貌、化学组分、原子结构,(,即原子排列,),、原子态,(,即原子运动和价态）、电子态,(,又称电子结构,),等,信息的一种实验技术。,利用电子、光子、离子、原子、强电场、热能等与固体表面的相互作用，测量从表面散射或发射的电子、光子、离子、原子、分子的能谱、光谱、质谱、空间分布或衍射图像，得到表面成分、表面结构、表面电子态及表面物理化学过程等信息的各种技术，统称为,表面分析技术,。,1.2,表面分析相关的几个名词,表面的形貌,指表面的,“,宏观,”,外形；,表面的组分分析,包括测定表面的元素组成、表面元素的化学态及元素在表层的分布；,表面的结构分析,研究表面的原子排列；,表面的原子态分析,包括测量表面原子或吸附粒子的吸附能、振动状态以及它们在表面的扩散运动；,表面的电子态,包括表面能级的性质、表面态密度分布，表面电荷密度分和及能量分布等。,1.2,常用表面分析技术,AEAPS,、,AES,、,APFIM,、,APS,、,ARPES,、,ARUPS,、,DAPS,、,EDAX,、,EELS,、,ELL,、,EPMA,、,ESCA,、,ESD,、,EXAFS,、,FDS,、,FEM,、,EIM,、,HREELS,、,IEAES,、,ILS,、,IMMA,、,INS,、,IPES,、,IRRAS,、,ISS,、,LEED,、,LEELS,、,LEIS,、,MEED,、,NIIR,、,NEXAFS,、,PDMS,、,PIAES,、,PIXE,、,PYS,、,RBS,、,RHEED,、,RPAPS,、,SAM,、,SEELFS,、,SIMS,、,SNMS,、,SXAPS,、,UPS,、,XPAPS,、,XPS,、,STM,、,AFM,1.2,表面分析技术分类（,）,1.2,表面分析技术分类（,）,1.2,表面分析技术（,）,组分分析方法,性能,：,能否测氢元素；灵敏度；定量分析；判断化学态；,谱线分辨率；探测深度；微区分析；破坏性；理论的完整性,举例,：,XPS,：判断化学态；检测时对样品损坏小；定量分析较好；特别适合于做化学分析，又称化学分析电子能谱,(ESCA),。,AES,：一般性能较好；结构简单，应用广泛；微区分析。,1.2,表面分析技术（,）,组分分析方法,举例,：,SIMS,：具有很高的检测灵敏度，,ppm,甚至,10ppb,；可以测,H,及同位素、分子团（有机化学分析）；很高的空间分辨，适合于作微区分析；对样品有一定的破坏性,RBS,：虽然探测深度较大；给出的组分信息只能代表,“,表面层,”,的平均信息；可作无损的深度分析；定量分析很好；由于理论上的完整性，用它作定量分析无需标准样品。,APS&DAPS,：较高的分辨率；谱线简单易认；可以看化学态，特别适合于研究过渡元素和稀土元素,1.2,几种常用表面成分分析技术比较,XPS,AES,ILS,ISS,RBS,SIMS,测氢,No,No,No,No,No,Yes,元素灵敏度均匀性,Good,Good,Bad,Good,Good,Bad,最小可检测灵敏度,10,-2,-10,-3,10,-2,-10,-3,10,-9,10,-2,-10,-3,10,-2,-10,-3,10,-4,-10,-5,定量分析,Good,Yes,Bad,Bad,Good,Bad,化学态判断,Good,Yes,Yes,Bad,Bad,Bad,谱峰分辨率,Good,Good,Good,Bad,Bad,Good,识谱难易,Good,Good,Good,-,-,-,表面探测深度,MLs,MLs,MLs,ML,ML-,m,ML-MLs,空间分辨率,Bad,Good,Good,Bad,Bad,Good,无损检测,Yes,Yes,Yes,No,Yes,Yes,理论数据完整性,Good,Yes,Bad,Yes,Good,Bad,单晶表面原子的二维排列规律可通过,LEED,、,REEED,进行探测。,LEED,装置十分简单，研究气体或外来原子在单晶表面的吸附现象时十分方便。,REEED,尤适合于在分子束外延过程监视晶体的生长。,单晶及其吸附面表层原子的三维排列是较难确定的。,FIM,APFIM,：研究针尖状样品的原子排列、晶体缺陷、晶粒边界、相变及原子在表面的扩散运动。能微观,(,一个个原子,),地观察和研究问题，包括观察外来原子在单晶表面的随机移动。,结构分析方法,TEM,：分辨率已达到,0.3,1nm,，可看到薄样品的原子结构像。,SEM,：利用背散射电子，使用方便，分辨率已达,1,5nm,。,STM,：横向分辨达,0.5,2nm,；深度分辨达,0.01nm,，可帮助确定原子排列结构,AFM,：横向,0.1nm,，纵向,0.01nm,，可以应用于绝缘体的表面形貌观察和纳米级微加工；,1.2,表面分析技术（,）,表面形貌分析方法,（,1,）基片清洗工艺的检查,（,2,）掺杂和扩散过程研究,（,3,）外延生长,（,4,）薄膜工艺,（,5,）图象刻蚀,（,6,）连接,表面分析技术的应用（一）,在微电子学中,（,1,）表面偏析,在形成凝聚态物质或加热固体时，固体内部某些表面自由能较低的组分或杂质将扩散并聚集在表面以降低表面的自由能，因此表面的组分和内部常常不同，这个现象叫表面偏析。,（,2,）腐蚀氧化,研究被蚀表面的组分及深度分布。,（,3,）粘着和粘接,用表面分析工具研究连接面或断裂面的形貌和化学成分。因为原材料的处理、粘连的化学处理、粘连时的杂质扩散、以及以后的处理及储存等过程都会影响粘连强度。,表面分析技术的应用（二）,在材料科学中,（,4,）磨擦、磨损、润滑,用,FIM,，,LEED,可研究摩擦过程的物质转移及粘着磨损。,用,AES,可研究相对运动表面的组分及其分布，动态磨损的表面组分的变化。,用,XPS,可研究表面组分及润滑膜的化学态。,（,5,）晶界脆断,材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关。,表面分析技术的应用（二）,在材料科学中,用途：,分析实用催化剂的失效原因；,研究气体在催化剂表面的吸附，跟踪反应过程，推测催化机理以及研究提高产额的途径；,确定催化剂再生时间；,研究催化剂中毒的机理及延长催化剂寿命的办法；,研究催化剂在不同制备方法和焙烧条件下的表面组分和化学态等。,表面分析技术的应用（三）,在催化科学中,举例：,用,AES,，,XPS,，,SIMS,研究有活性的和失去活性的催化剂的表面化学组分和化学态的差别，研究催化剂在催化反应前后表面性质的差别；,用,LEED,研究表面吸附结构及吸附位；,用,UPS,研究催化剂表面的电子态；,用综合表面分析技术研究重大催化反应的机理等等。,表面分析技术的应用（三）,在催化科学中,第,2,章 电子束与样品的作用,背散射电子是被固体样品中的原子核反弹回来的一部分入射电子，包括弹性背散射电子和非弹性背散射电子。,弹性背散射电子是指被样品中原子核反弹回来的，散射角大于,90,的那些入射电子，其能量没有损失,(,或基本上没有损失,),。由于入射电子的能量很高，所以弹性背散射电子的能量能达到数千到数万电子伏。,电子束与固体样品作用产生的信号,背散射电子,非弹性背散射电子是入射电子和样品核外电子撞击后产生的非弹性散射，不仅方向改变，能量也有不同程度的损失。如果有些电子经多次散射后仍能反弹出样品表面，这就形成非弹性背散射电子。,背散射电子来自样品表层几百纳米的深度范围。由于它的产额能随样品原子序数增大而增多，所以不仅能用作形貌分析，而且可以用来显示原子序数衬度，定性地用作成分分析。,电子束与固体样品作用产生的信号,背散射电子,在入射电子束作用下被轰击出来并离开样品表面的样品的核外电子叫做二次电子。,这是一种真空中的自由电子。由于原子核和外层价电子间的结合能很小，因此外层的电子比较容易和原子脱离，使原子电离。一个能量很高的入射电子射入样品时，可以产生许多自由电子，这些自由电子中,90,是来自样品原子外层的价电子。,电子束与固体样品作用产生的信号,二次电子,二次电子的能量较低，一般都不超过,8x10,-19,J(50 eV),。大多数二次电子只带有几个电子伏的能量。在用二次电子收集器收集二次电子时，往往也会把极少量低能量的非弹性背散射电子一起收集进去。事实上这两者是无法区分的。,二次电子一般都是在表层,5,10 nm,深度范围内发射出来的，它对样品的表面形貌十分敏感，因此，能非常有效地显示样品的表面形貌。二次电子的产额和原子序数之间没有明显的依赖关系，所以不能用它来进行成分分析。,电子束与固体样品作用产生的信号,二次电子,入射电子进人样品后，经多次非弹性散射能量损失殆尽,(,假定样品有足够的厚度没有透射电子产生,),，最后被样品吸收。,在样品和地之间接入一个高灵敏度的电流表，就可测得样品对地的信号，这个信号是由吸收电子提供的。假定入射电子电流强度为,i,0,，背散射电子流强度为,i,b,，二次电子流强度为,i,s,，则吸收电子产生的电流强度为,i,a,i,0,（,i,b,i,s,）,由此可见，入射电子束和样品作用后，若逸出表面的背散射电子和二次电子数量越少，则吸收电子信号强度越大。若把吸收电子信号调制成图像，则它的衬度恰好和二次电子或背散射电子信号调制的图像衬度相反。,电子束与固体样品作用产生的信号,吸收电子,当电子束入射一个多元素的样品表面时，由于不同原子序数部位的二次电子产额基本上是相同的，则产生背散射电子较多的部位,(,原子序数大,),其吸收电子的数量就较少，反之亦然。,吸收电子能产生原子序数衬度，同样也可以用来进行定性的微区成分分析。,电子束与固体样品作用产生的信号,吸收电子,如果被分析的样品很薄，那么就会有一部分入射电子穿过薄样品而成为透射电子。这里所指的透射电子是采用扫描透射操作方式对薄样品成像和微区成分分析时形成的透射电子。,这种透射电子是由直径很小,(10nm),的高能电子束照射薄样品时产生的，因此，透射电子信号是由微区的厚度、成分和晶体结构来决定。,电子束与固体样品作用产生的信号,透射电子,透射电子中除了有能量和入射电子相当的弹性散射电子外，还有各种不同能量损失的非弹性散射电子、其中有些遭受特征能量损失,E的非弹性散射电子(即特征能量损失电子)和分析区域的成分有关，因此，可以利用特征能量损失电子配合电子能量分析器来进行微区成分分析。,电子束与固体样品作用产生的信号,透射电子,式中：,i,b,背散射电子信号强度；,i,s,二次电子信号强度；,i,a,吸收电子（样品电流）信号强度；,i,t,透射电子信号强度。,式中：,i,b,/i,0,背散射系数；,=,i,s,/i,0,二次电子产额（或发射系数）；,=,i,a,/i,0,吸收系数；,=,i,t,/i,0,透射系数,i,b,+,i,s,+,i,a,+i,t,=,i,0,+,+,+,=,1,电子束与固体样品作用产生的信号,透射电子,当样品原子的内层电子被入射电子激发或电离时，原子就会处于能量较高的激发状态，此时外层电子将向内层跃迁以填补内层电子的空缺，从而使具有特征能量的,X,射线释放出来。,电子束与固体样品作用产生的信号,特征,X,射线,在入射电子激发样品的特征,X,射线过程中，如果在原子内层电子能级跃迁过程中释放出来的能量并不以,X,射线的形式发射出去，而是用这部分能量把空位层内的另一个电子发射出去（或使空位层的外层电子发射出去），这个被电离出来的电子称为俄歇电子。,因为每一种原子都有自己的特征壳层能量，所以其俄歇电子能量也各有特征值。,电子束与固体样品作用产生的信号,俄歇电子,俄歇电子的平均自由程很小（,1 nm,左右）因此在较深区域中产生的俄歇电子在向表层运动时必然会因碰撞而损失能量，使之失去了具有特征能量的特点，而只有在距离表层,1 nm,左右范围内（即几个原子层厚度）逸出的俄歇电子才具备特征能量，因此俄歇电子特别适用做表面层成分分析。,电子束与固体样品作用产生的信号,俄歇电子,X,射线荧光光谱分析（,XRF,）,胡会利,应用化学系,XRF,概述,基础理论,仪器的结构与分析条件的选择,定量分析和基体效应校正,XRF,特点,可直接对块状固体、液体、粉末样品进行分析,可分析镀层和薄膜的组成和厚度,检测范围宽10,-5,100,可在线用于常规定量分析,自动化、智能化、小型化、专业化，分析速度快,XRF,特点,长期稳定性好,准确度高,非破坏性分析,化学态分析,XRF,发展现状,波长色散和能量色散XRF（WDXRF、EDXRF）,全反射X射线荧光分析仪（TXRF）,同步辐射X射线荧光光谱分析,X射线微荧光分析,质子激发X射线荧光分析技术,扫描核探针分析技术,K,-Quant,L,-Quant,K,-Quant,K,L,M,characteristic radiation photoelectric interaction,EK,a,=E,K,-E,L,EK,b,=E,K,-E,M,EL,a,=E,L,-E,M,EM,a,=E,M,-E,N,High Energy Photon,X,射线的产生:特征谱线（光电效应）,XRF,基础理论,XRF,X射线光谱,（X Ray Spectrum）,在X射线管中，两个电极之间在数万伏特高压作用下，电子以很高的速度由阴极（灯丝）向阳极靶冲击，连续谱线就是高速电子在冲击靶时被迅速减速时产生的。,其中一些电子在一次撞击中即被制止，并放出所有的能量，产生上限能量的光子，即最短波长的X射线；,另一些电子要和靶中原子碰撞多次，方能逐次丧失一部分总动能，直到完全耗尽为止，从而产生比最短波长长的各种不同波长组成的X射线，即构成连续谱线。,XRF,X射线光谱,（X Ray Spectrum）,实验和理论表明，其最短波长（单位为nm）由下式决定：,短波限,1.24/V,上式表明，X射线管产生的最短波长为施加的工作电压V（单位kV）的函数。靶上发出的X射线是由一组不同波长的波组成的连续光谱，其强度随着波长而变化，且由管压、管流和靶材决定。,连续谱线,XRF,X射线光谱,（X Ray Spectrum）,X,射线管流、管压和靶原子序数对连续谱线的影响,a-,管压、靶材（原子序数,z,）固定时，连续光谱强度管流；,b-,管流、靶材（原子序数,z,）固定时，连续光谱强度管压；,c-,管压、管流固定时，连续光谱强度）,XRF,X射线光谱,（X Ray Spectrum）,在X射线管中，当工作电压提高到某一临界值以后，制靶金属的特征谱线便会在连续谱线的一定波段处出现叠加的尖锐而狭窄的峰谱线。,对钼靶来说，K谱线波峰在0.07nm出现，L谱线波峰在0.5nm出现。Mo K谱线的临界激发电压为20.01kV，因此在低于该电压的曲线上看不到Mo K系谱线。靶的特征谱线强度是非常大的，如铜靶在30kV操作时，Cu K谱线的强度大约是与它紧邻的连续谱线强度的90倍，而半峰宽还不到0.0001nm。,特征谱线,XRF,X射线光谱,（X Ray Spectrum）,在荧光光谱分析中，当来自X射线管具有足够能量的初级（一次）X射线与试样中的原子发生碰撞时，并从该原子中逐出一个内层电子（如K电子），就在此壳层中形成一个空穴，随后由较外层的一个电子跃迁来填充此空穴，同时发射出二次X射线光电子（即荧光X射线）。,光子的能量等于完成两个壳层之间跃迁的能量差，即为该原子的特征X射线。,X,射线的产生:特征谱线（光电效应）,内层电子被激发,原子不稳定（激发态）,外层电子跃迁到内层空位,跃迁过程产生能量差,能量差以,X,射线的形式释放,能量差以俄歇电子的形式释放,X,射线荧光光谱仪,俄歇谱仪,特征谱线：每一个轨道上的电子的能量是一定的，因此电子跃迁产生的能量差也是一定的，释放的,X,射线的能量也是一定的。,这个特定的能量与元素有关，即每个元素都有其特征谱线,特征谱线,Bohrs atom modell,Niels Bohr,波尔,特征谱线,K series,L series,Electron transitions,谱线的命名规则,1、元素符号,2,、,K,，,L,，,M,3,、，,如：,Fe K,1,特征谱线,谱线的相对强度,谱线,相对强度,谱线,相对强度,K,1,100,L1,100,K2,50,L1,75,K1，2,150,L2,30,K,20,L3,5,会产生特征谱线的元素,X荧光的产额,XRF,X,射线的吸收与散射,假定有一束平行的强度为I,0,的单色X射线照射在均匀的材料上，穿过厚度为L的路程，由于材料的吸收和散射，强度减少至I，也就是说，X射线透过物体后，透射强度为,d,I,/,I,lin,d,L,对光程L积分后，即为朗伯（Lambert）定律：,I,I,0,exp（,lin,L,）,式中,lin,线吸收系数（表示单位面积上单位厚度的吸收，亦就是单位截面上的入射X射线通过单位厚度时，被吸收的能量份数），cm,-1,。,XRF,布拉格方程,晶体分光X射线衍射的条件是由布拉格（Bragg，W.L.）提出的。,2,d,sin,n,式中，,d,-晶面间距（常数，因晶体而异）；,-,入射角、衍射角；-X射线荧光的波长；n-衍射级数（1，2，3，）。,波长为的X射线荧光入射到晶面间距为d的晶体上，只有在角度,满足1式关系的情况下，才能引起干涉。换言之，测出角度,（实际上分光角度用2,表示），就知道，可确定被测元素。,XRF,布拉格方程,二、仪器结构：,原理图,X,射线光管发射的原级,X,射线入射至样品，激发样品中各元素的特征谱线,分光晶体将不同波长,l,的,X,射线分开,计数器记录经分光的特定波长的,X,射线光子,N,根据特定波长,X,射线光子,N,的强度，计算出与该波长对应的元素的浓度,X,射线,光管,样品,探测器,N,l,仪器结构,S4 PIONEER,发生器功率：4,kW,S4 EXPLORER,发生器功率：1,kW,仪器型号:S4 PIONEER(S4 EXPLORER),up to 10 primary beam filters,vacuum seal,75,m,window,up to 4 collimators,up to 8 analyzer crystals,SC,SPC,X射线光管：发射X射线的原理,高压（,Kv,）,热电子,阳极靶,X射线光管,75um,的,Be,窗,选择电压、电流的依据,重元素选择大电压、小电流,轻元素选择小电压、大电流,软件提供了各条谱线的优化条件,sample,-,soller slit,-analyser crystal,-detector,X,射线的特性:,散射,瑞利散射,(elastic),康普顿散射,(inelastic),仪器结构:初级滤光片,作用:抑制光管原级谱线散射线的影响,X,射线的特性：散射,Intensity,kcps,Graphite,LiF 100,2,Theta,15,6,17,5,KA-Compton,KB-Compton,Rh KB1,Rh KA1,Rayleigh-scattering,Compton,X,射线的特性：散射,产生背景的原因,40,80,2,Theta,Cu KA1,Fe KA1,Fe KB1,Ni KA1,Cr KA1,LiF(200),Bremsspectra of a Rh tube,Background radiation,仪器结构:初级滤光片,Supression of the Rh-lines,仪器结构:初级滤光片,作用二、降低背景,Background reduction for samples,仪器结构:准直器面罩,准直器面罩的作用相当于光栏:,挡住样品杯的信号,34 mm的准直器面罩可以将来自34 mm 样品杯的99.99%的信号挡住(如Au),仪器结构:真空封挡,真空封挡的作用是隔离样品室与光谱室：,减少充氦气的时间，氦气气氛容易稳定,减少氦气消耗量,光谱室始终处于较低的真空状态,当样品破裂掉下去时，真空封档可以保护光谱室,仪器结构：准直器（,Sollers,狭缝）,0.,23,o,HR,0.46,o,HS,1,、,2,的准直器,是专门应用于超轻元,素的分析,Collimators influence Intensity and Resolution,Special collimator crystal combinations for very light element analysis,准直器的示意图,0.46,0.23,仪器结构：准直器（,Sollers,狭缝）,3,准直器的作用：提高分辨率,仪器结构：分光晶体,barrier,screen,Interference pattern,openings,antinodes,nodes,分光晶体是应用了,X,射线的,衍射,特性,仪器结构：分光晶体,d,元素特征谱线的波长,n,衍射的级数,(,n=1,，,通常分析一级线),d,分光晶体的晶 格面间距,产生衍射的角度(,Theta),布拉格定律:,n,=,2,d,sin,X,射线的衍射特性：,一级线、二级线、三级线,一级线,二级线,三级线,1、同一条特征谱线（某一波长的射线）可以在不同的角度产生衍射。,2、二级线的衍射强度较一级线的衍射强度低很多，三级线的强度更低，一般已无分析意义。,仪器结构：分光晶体,分光晶体将元素特征谱线的波长,转化为衍射角度,，因此可以通过测量,来计算所测,X,射线的波长。,这类仪器的全称为波长色散型,X,射线荧光光谱仪。,布拉格定律:,n,=,2,d,sin,晶体的选择（标准配置）,OVO 55,PET,LIF 200(100),分光晶体的选择：,考虑之一：分辨率,Resolution of a crystal depends on:,surface finish,purity,dispersion,晶体和准直器的选择依据：,灵敏度 or 分辨率,特征谱线的参数：,Al KA-,HS,Al KA-,HR,HS,：高灵敏度,HR,：高分辨率,仪器结构：探测器,将经过分光的,X,射线光子转换为电信号,电信号的大小正比于,X,射线光子的能量,探测器之一:流气计数器或封闭计数器,HV:+1400 V -2000 V,Preampliefier,counterwire,Ar+10%CH4,X-rays,Mo 17,5 keV,500 e,-,I,+,B 0,18 keV,6 e,-,I,+,e,-,e,-,e,-,I,+,I,+,I,+,Mo,B,Pulshight,r,a,r,c,r,V,cm torr,E,p,流气计数器或封闭计数器,HV:+1400 V -2000 V,Ar+10%CH4,e,-,e,-,e,-,e,-,e,-,e,-,e,-,I,+,I,+,I,+,I,+,I,+,I,+,I,+,CH4:quench gas(electropositive!),Toxic for the FC:electronegative gasses,e.g.O,H,2,O,e,-,+O,2,O,2,-,探测器,:,封闭计数器,Pro4,计数器窗口厚度的影响,X,射线荧光光谱分析方法,定性分析,只给出化学元素，无浓度；,半定量分析,无标样分析方法，即不需要标准样品；,给出大概的浓度值；,包括了定性分析；,定量分析,使用校准曲线，给出高准确度的浓度值；,适合较大量的日常分析,定量分析方法和基体效应校正,定量分析方法,基体效应,颗粒效应,矿物效应,元素间的吸收增强效应,克服或校正基体效应的方法,基体效应校正的数学方法,经验影响系数法,理论影响系数法,基本参数法,定量分析方法：,标准样品的准备一,X射线荧光光谱是一种相对分析方法,准备一套高质量的标准样品,市售标样,矿物类标样,150元/瓶,需要考虑样品的稳定性,固体类光谱分析标样,700元/块,表面处理,液体标样,有效期,挥发（油样）,定量分析方法：,标准样品的准备二,配制标样,液体样品和熔融制样的样品可以考虑采用光谱纯或化学纯的物质来配制；,粉末样品由于难以混匀和颗粒效应一般不考虑配制；,研制标样,采用湿法化学分析法定值,定量分析方法：,标准试料片的制备,标准样品制样 标准试料片,固体原样,研磨,可能会带来SiO,2,Al,2,O,3,污染,表面粗糙度的影响,基体效应严重,压片制样,颗粒效应和矿物效应,熔融制样,稀释对检出限的影响,S,Pb等元素的挥发,制样成本,液体样品,直接进样,滤纸片法,定量分析方法：,仪器测量条件的选择,X射线的激发条件,根据分析元素选择电压、电流,滤光片的作用,准直器的选择,灵敏度or分辨率,分光晶体,灵敏度or分辨率,衍射效率（InSn,PET)，稳定性（PET),计数器,PHA的选择,测量时间的选择,定量分析方法：,绘制校准曲线（工作曲线）,根据元素的浓度和已测的该元素的特征谱线的强度按一定关系进行拟合；,和其它仪器分析方法不同的是，在XRF分析中X射线强度很少直接正比于分析元素的浓度；,基体效应校正,定量分析方法：,绘制校准曲线（工作曲线）,C,calc,C,chem,Standard-samples,BEC concentration C%,I kcps,I,o,C,chem,:,chemical concentration,C,calc,.,:,calculated concentration,I,BG,:,Background Int.,BEC,:,Background equivalent Conc.,Deviations from the calculated points are due to:,-wrong chemical values(mistyped),-Preparation effects or errors,-,Matrixeffects,定量分析方法：,经基体效应校正后的校准曲线,I kcps,C%,Measured intensities,Corrected intensities,定量分析方法,方法选择,问题的提出,预处理,测量,数据处理,结果评估,问题解决否（,Y/N),定量分析方法结果的评估：,精密度和准确度,精密度,仪器测量精密度、方法精密度,室内标准偏差、室间标准偏差,准确度,与标准样品的标称值和标准分析方法的分析结果的比较，是否存在显著性误差,回收率,基体效应,颗粒效应,矿物效应,元素间的吸收增强效应,颗粒效应:,不均匀的颗粒样品,CaCO3,SiO2,压片样品,松散样品,颗粒效应:,不均匀的颗粒样品,分析层!,analysed layer,颗粒效应:,不均匀的颗粒样品,颗粒效应的影响,颗粒效应的影响会随着样品粒度的减小而减小，但是颗粒度的减小是有限的。,有些样品的颗粒效应很严重，并不随着样品粒度的减小而减小。,熔融制样是消除颗粒效应的有效方法。,颗粒效应：,萤石样品粒度大小对测量结果的影响,在碳化钨磨盘中加入约200g样品（CaF,2,约85%，SiO,2,约15%），经不同时间研磨，然后压片制样，测量各元素特征谱线的强度随时间的变化,颗粒效应：,萤石样品粒度大小对测量结果的影响,萤石的矿物组成主要为萤石（CaF,2,）和石英（SiO,2,），萤石较脆，容易磨碎，而石英较硬，不易磨碎。因此，经过较长时间研磨后，Ca,K,1,2,的强度减小，而Si,K,1,2,的强度增加。,颗粒效应：,水泥熟料样品粒度大小对测量结果的影响,在碳化钨磨盘中加入约,200g,样品（,CaO,约,65%,，,SiO,2,约,22%,），经不同时间研磨，然后压片制样，测量各元素特征谱线的强度随时间的变化,吸收增强效应,X-rays from the tube,Cr-radiation,Sample,X,射线的特性：吸收,吸收的原理：,光电效应（产生荧光、俄歇电子）,散射（相干和不相干散射）,吸收增强效应:,典型例子：,Cr-Fe-Ni,不锈钢,吸收增强效应:,典型例子：,Cr-Fe-Ni,不锈钢,增强效应,一次荧光：原级谱激发Cr k,；,二次荧光：Ni或Fe激发Cr k,；,三次荧光：Ni激发Fe,Fe再激发Cr k,。,二次荧光随着增强元素X射线荧光波长与分析元素吸收限波长之差变大而迅速变小,Ni(28)对Cr的激发增强比Fe(26)要小；,Zn(30)比Ni更小，而Mo(42)对Cr只有极弱的激发增强。,吸收增强效应:,典型例子：,Cr-Fe-Ni,不锈钢,吸收增强效应:,克服或校正基体效应的方法,忽略基体效应,基体匹配法,使用与未知样基体组成相似的标准样品，常常在较窄的浓度范围内或低浓度时与浓度成线性（或二次曲线）,薄试样法,当试样的厚度仅为几百或几千埃时，其基体效应可以忽略,吸收增强效应:,克服或校正基体效应的方法：忽略基体效应,Fe:050%,吸收增强效应:,克服或校正基体效应的方法：忽略基体效应,Fe:03%,吸收增强效应:,克服或校正基体效应的方法,减小基体效应,使用稀释剂将样品进行高倍稀释和（或）添加重吸收剂，使经处理后的基体处于较为稳定的状态,缺点,强度减弱,对于压片制样，可能会不均匀,加入吸收剂，可能会对待测元素有影响,吸收增强效应:,克服或校正基体效应的方法,补偿基体效应,内标法,在试样内加入已知量的内标元素，该内标元素的X射线荧光特性应与分析元素相似；,在分析元素与内标元素谱线所对应的吸收限之间，不可有主量元素的特征谱线存在；,例子：测量汽油中的铅，采用铋作内标元素,标准加入法,在未知样中加入一定量的待测元素，比较加入前后试样中待测元素x射线荧光强度的变化；,常用于复杂试样中单个元素的测定；,散射比法,吸收增强效应:,克服或校正基体效应的方法,补偿基体效应,散射比法,试样所产生的特征X射线荧光和试样对原级谱的散射线在波长相近处行为相似，也就是说，它们的强度比与试样无关；,所选的散射线可以是：X光管靶材的相干和非相干散射线，试样对原级谱的连续谱的散射（即背景）；,所选散射线和待测元素分析线波长之间不可以有主要元素的吸收线，所选散射线有足够的强度；,常用于轻基体重痕量金属元素的测定，如用Rh k Compton线校正水系沉积物中的Nb、Zr、Y、Sr、Rb、Pb、Th、Zn、Cu、Ni。,基体效应校正的数学方法,经验影响系数法,理论影响系数法,基本参数法,基体效应校正的数学方法,真实浓度（表观浓度）（校正因子）,减小或稳定这个变量的一种途径是保持这个校正因子接近1,限定浓度范围、加吸收剂,补偿校正因子的变化：内标法,计算校正因子,基体效应校正的数学方法,经验影响系数法,举例：在Ni-Fe二元合金体系中，已知Ni、Fe含量W,ni,、,W,Fe,和X射线荧光光谱仪测得的数据R,Ni,(即表观浓度）。,基体效应校正的数学方法,经验影响系数法,基体效应校正的数学方法,经验影响系数法,将,(W,Ni,/R,Ni,-1)/W,Fe,定义为影响系数,W,Ni,R,Ni,(1 W,Fe,),的平均值为1.76，代入上式计算,基体效应校正的数学方法,经验影响系数法,这个例子说明：浓度与测量的X射线强度之间的关系往往不是线性的，计算这个关系时需要对测量的X射线强度（或称为表观浓度）进行校正；,引入校正项的方法是加上一项其它元素对测量元素的影响，即,影响系数；,上述例子是个二元体系，对于三元或更多元的体系，这个影响元素是依靠经验来选定的；（不能选择太多的影响元素）,这个,影响系数是通过数学方法计算获得，无