材料化学(晶体的特性和点阵结构).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二部分 晶体中的对称,一 晶体的宏观对称性,二 晶体的微观对称性,一、晶体学发展的历史,西汉，,韩诗外传,“,凡草木花多五出，雪花独六出”,第一部分 晶体学基础,在微重力条件下生长的人胰岛素晶体的颗粒比地表环境下生长的晶体大得多,1669,年，丹麦地质学家斯蒂诺，通过对石英晶体各种断面的研究发现了晶体学第一定律,晶面夹角定律。,石英晶体,在相同的温度、压力条件下，成分和构造相同的所有晶体，其对应,晶面,间的夹角恒等。,1848,年间，法国科学家,布拉维,推出,14,种点阵型式,(,布拉维格子,),。,1869,年，俄国晶体学家,加多林,用严密的数学方法推导出晶体外形的,32,种对称类型，又称,32,点群，从而完成了,晶体宏观对称性,的总结工作。,1885-1890,年间，费多罗,(,俄国,),，熊夫利斯（德国）、巴罗（英国）各自用不同的方法独立的推出,230,个空间群,。,在,19,世纪最后十年中，经典晶体学（即几何晶体学）建立起来了。,现代结晶学的开始,1895,年伦琴在研究阴极射线引起的荧光现象时，意外的发现了,X,射线。,1921,年，劳厄为了解释晶体的,X,射线衍射图，从一维点阵对,X,射线的衍射出发，推导出了决定晶体衍射方向的,劳厄方程,1912,年在劳厄思想的指导下，夫里德里希和克尼平,(,德国,),用,CuSO,4,5H,2,O,晶体做光栅进行实验，得出了第一张,X,射线衍射图,1913,年，,W.L,布拉格用,X,射线衍射法测定了第一个晶体结构,-NaCl,晶体结构。,1914,年，,W.H,布拉格提出了衍射强度的定义和测量方法。,X,射线结构分析的建立，,标志着经典晶体学发展成为现代晶体学。,D-xylose isomerase,木糖,(,戊醛糖,),异构酶,Yeast tRNA,酵母,发酵粉,一种钴酸锂的晶体结构,crystallum,crystal,晶,二、晶体的特性,1,对称性：,晶体中的晶面、晶棱、角顶、结点及物理化学性质等在不同方向作有规律地重复。,2,规则的几何外形,3,固定的熔点,晶体,(a),与非晶体,(b),的熔点曲线,5,各向异性,晶体性质随方位不同而有差异的特性。晶体的,几何度量,和,物理效应,常随方向不同而表现出量上的差异。,注意：虽然晶体在多数性质上表现为各向异性，但不能认为无论何种晶体，无论在什么方向上都表现出各向异性。,产生的本质原因：晶体内部质点的有序排列,。,4,结晶一致性（均匀性）：,同一晶体的不同部分具有相同的性质。晶体每一点上的物理效应和化学组成均相同。,6,自范性（自限性）：,晶体在一定条件下能,自发,形成几何多面体的形状。由晶体的生长速度的各向异性产生的,。,多面体的晶面数（,F,）、晶棱数（,E,）、和顶点数（,V,）相互之间的关系符合公式,F+V=E+2,思考：如何理解晶体的各向异性和均匀性？,其本质是什么？,三,晶体结构,（一）晶体结构的周期性,1.,晶体的定义,（,1,）,.,晶体,:,内部粒子（原子、分子、离子）或粒子集团在空间按一定规律周期性重复排列而成的固体。,(a),周期性重复的内容,(b),周期性重复的方式,结构基元,周期的大小和方向,点,阵,（,2,）,.,周期性：一定数量和种类的粒子在空间排列时，在一定的方向上，相隔一定的距离重复地出现。,（,3,）,.,周期性结构的二要素：,（二）点阵结构与点阵,1.,一维点阵结构与直线点阵,1,）实例,(a)NaCl,晶体中沿某晶棱方向排列的一列离子,结构,:,结构基元,:,点阵,:,(b).,聚乙烯链型分子,-CH,2,-CH,2,n,-,结构,:,结构基元,:,点阵,:,(c).,石墨晶体中的一列原子,结构,:,结构基元,:,点阵,:,2),基本向量,(,素向量,),连结相邻两点阵点所得向量。,3),平移,(translation),图形中所有点沿相同的方向平行移动相同的距离。,4),平移群,(translation group),一维平移群表示为：,m,=0,1,2,图形中全部平移操作的集合。,2.,二维点阵结构与平面点阵,1),实例,(a)NaCl,晶体中平行于某一晶面的一层离子,结构,:,结构基元,:,点阵,:,(b),石墨晶体中一层,C,原子,结构：,结构基元：,点阵：,x,2),平面格子,连结平面点阵中各点阵点所得平面网格,.,2),平面格子,连结平面点阵中各点阵点所得平面网格,.,与平面点阵本质相同,绘制容易,表达清楚,.,3),平面点阵单位,3),平面点阵单位,这些平行四边形称为平面点阵单位，,素单位，含,x 4=1,个点阵点,复单位，含,2,个以上点阵点,顶点的点阵点为,4,个格子共有，,每个格子只含,1,个点阵点,棱上点为,2,个格子共有，,每个格子含,2,个点阵点,可分为：,4),二维平移群,:,将素单位中,2,个互不平行的边作为平面点阵的基本向量,则两两连接该平面点阵中所有点阵点所得向量可用这两个基本向量表示,:,m,n,=0,1,2,.,全部这些平移构成二维平移群：,3.,三维点阵结构与空间点阵,1),实例,:,NaCl,结构：,结构基元,:,Na,+,Cl,-,点阵：,CsCl,Cs,+,Cl,-,金属钠,Na,金属镁,2Mg,(2),空间点阵单位,:,这些平行六面体称为空间点阵单位，,素单位，含,1/8 x 8=1,个点阵点,复单位，含,2,个以上点阵点,体心,(I),底心,(C),面心,(F),可分为：,(3),空间格子,(,晶格,):,将空间点阵按选定平行六面体单位用直线划分,可得空间格子，也称为晶格。,(4),三维平移群,:,m,n,p,=0,1,2,.,3.,点阵及其基本性质,（,1,）,.,点阵,:,连结任意两点所得向量进行平移后能够复原的一组点称为点阵,.,X,X,（,2,）,.,点阵的二个必要条件,:,(a),点数无限多,(b),各点所处环境完全相同,不是点阵,不是点阵,点阵,(3).,点阵与平移群的关系,:,(a),连结任意两点阵点所得向量必属于平移群,.,(b),属于平移群的任一向量的一端落在任一点阵点时,其另一端必落在此点阵中另一点阵点上,.,(4).,点阵与点阵结构的关系,:,点阵是反映点阵结构周期性的科学抽象,.,点阵结构是点阵理论的实践依据和具体研究对象,.,点阵结构,结构基元,点阵,+,+,点阵与点阵结构的关系可表示为：,点阵结构,=,点阵,+,结构基元,而 点阵,=,点阵结构,-,结构基元,+,1.,点阵点、直线点阵、平面点阵的指标,（,1,）,.,点阵点指标,u,v,w,:,op=,u,a+,v,b+,w,c;,u,v,w,即为,点阵点,p的指标。,如平面点阵中：,a,100,110,210,220,430,b,（三）晶体结构参数,（,2,）,.,直线点阵,(,或晶棱,),指标,u,v,w,:,用与直线点阵平行的向量表示,表明该直线点阵的取向,.,a,b,110,210,1,10,（,3,）,.,平面点阵,(,晶面,),指标,(,h,k,l,):,1),定义,:,一平面点阵在三个晶轴上的倒易截数之比,截长,:,截数,:,倒易截数,:,倒易截数之比,:,互质整数,:,晶面指标,:,1:2:1,2 1 2,2a b 2c,1 ,:1:,(1 2 1),4a 2b 4c,4 2 4,:,1:2:1,(1 2 1),6a 3b 6c,6 3 6,1/6 1/3 1/6,1/6:1/3:1/6,1:2:1,(1 2 1),r,a,s,b,t,c,r,s,t,1/,r,1/,s,1/,t,1/,r,:1/,s,:1/,t,h,k,l,(,h,k,l,),2),意义,:,用来标记一组互相平行且间距相等的平面点阵面与晶轴的取向关系,.,平面投影,:,a,b,(010),(110),(210),3),有理指数定理,:,倒易截数必为有理数,因而它们的比必可化为互质整数比。,4),晶面指标的图形表示,:,斜射投影,:,(001),(110),2.,晶面间距,d,(,h k l,),(1).,定义:,晶面指标为(,h k l,),的一组平面点阵中相邻的两平面点阵面间的垂直距离,记作,d,(,h k l,),。,a,b,(010),(110),(210),d,(010),d,(110),d,(210),(2).,意义：,每一种晶体物质都有一套特征的,d,(,h k l,),，是晶体物相分析的重要依据。,3.,几个计算公式,:,(1).,两原子间距离,(,键长,):,p,1,-p,2,=|p,1,p,2,|=|(,x,2,-,x,1,)a+(,y,2,-,y,1,)b+(,z,2,-,z,1,)c|,当,=,=,=90,时,简化为,p,1,-p,2,=,(,x,2,-,x,1,),2,a,2,+(,y,2,-,y,1,),2,b,2,+(,z,2,-,z,1,),2,c,2,(2).,晶面夹角:,当,a,=,b,=,c,=,=,=90,时,:,(3).,晶面间距,当,a,=,b,=,c,=,=,=90,时,:,4.,晶胞参数与原子坐标参数,(1).,晶胞,(,Unit cell,),空间格子将晶体结构截成的一个个大小、形状相等，包含等同内容的基本单位。,晶胞与点阵单位对应,各顶点为,8,个晶胞共用,(2).,晶胞二要素,(a),晶胞的大小与形状,(b),晶胞所含内容,-,相应点阵单位的基本向量的大小和方向,-,晶胞内原子的种类、数量、位置,(3).,晶胞参数,a,b,c,;,(a),与基本向量相应的三个互不平行的棱长，分别用,a,b,c,表示。,(b),三个基本向量的夹角,=bc,=ac,=ab,晶胞参数,a,，,b,，,c,;,，,，,(4).,原子坐标参数,(,原子分数坐标,),x,j,y,j,z,j,(a),晶轴系,:,晶胞中三个互不平行的棱构成的天然合理的空间坐标系。,(b),晶胞内点,P,处原子的位置表示,:,op=xa+yb+zc,x,y,z,即为原子的坐标,分别以,a,b,c,为三个方向的单位,x,y,z 1,叫做原子分数坐标,.,o,p,op,x,y,z,例,:,A.CsCl,Cl,-,:0,0,0;,Cs,+,:1/2,1/2,1/2,B.Mg,晶胞内,2,个原子,顶点处原子,0,0,0;,2/3,1/3,晶胞内原子,2/3,1/3,1/2,5.,正当点阵单位与正当晶胞,一定的点阵结构对应的点阵是唯一的，,点阵结构,点阵,而划分点阵单位的方式是多种多样的。,平面格子的正当单位,划分平面格子的规则,格子划分不能是任意的,应,在照顾对称性的条件下,尽量选取含点阵点少的单位做正当点阵单位,相应的晶胞叫做正当晶胞,.,平面正当格子只有,4,种形状,5,种型式,为何无正方带心格子？,为何无六方带心格子？,为何无一般带心格子？,六方格子中心带点破坏了,6,重轴的对称性；正方和一般平行四边形可划成更小的格子；矩形划成更小的格子时则破坏了,4,个角都是,90,度的规则性。所以平面点阵有且只有五种正当点阵型式。,按正当点阵单位的划分原则,-,只有矩形带心格子是正当格子,。,格子中心点破坏了,6,重轴对称,可取成更小的正方,小格子不再是直角,实为矩形格子,六方素格子、正方素格子、矩形素格子、矩形带心格子和平行四边形格子。,空间点阵的七种类型、十四种型式,(1),七种类型,7,种对称类型对应,7,个晶系,(2),十四种点阵型式,素格子、复格子,可能有,P,I,C,F,不可能有,4,个面带心，,应在照顾对称性的条件下,尽量选取含点阵点少的,平行六面体单位,.,按此规则划分出的格子称为正当格子,.,划分空间格子因遵守规则,正当空间格子只有,7,种形状,14,种型式,.,即七大晶系，,14,种晶格,The 14 possible,BRAVAIS LATTICES,note that spheres in this picture represent lattice points,not,atoms!,7 crystal,Classes,简单立方,P,体心立方,I,面心立方,F,一 立方晶系,a,=,b,=,c,=,=,=,90,四方,I,四方,P,二 四方晶系,a,=,b,c,=,=,=,90,正交,P,正交,F,正交,C,正交,I,三 正交晶系,a,b,c,=,=,=,90,六方,H,三方,R,四 六方晶系,五 三方晶系,a=b,c,=,=90,=120,a,=,b,=,c,=,=,90,三斜,P,单斜,P,单斜,C,七 三斜晶系,六 单斜晶系,a,b,c,90,a,b,c,=,=,90,90,倒易点阵 提出：,法线比晶面少了一维，空间想象容易。晶面的一个特征是空间取向，另外一个特征是面间距离。只要考虑这两点，用一维的线代替二维的面，可以使问题简化。,实施；,对原先的点阵中的每一个平面作其法线，解决空间取向问题，取法线的长度为面间距的倒数，解决面间距离的问题。于是，这些法线端点的集合就构成了该点阵的倒易点阵。,整数定律,点阵中通过若干阵点的平面称为点阵平面，晶体宏观外形上的每个晶面都和一族点阵平面平行，两者可以用相同的指数来表示。整数定律就反映了点阵平面的这种统一关系,。,晶体上任意两晶面在三根坐标轴上所截对应截距的比值之比为一简单整数比。,布拉威定律,在晶体中，最可能出现和发展较快的晶面是格子面积较小（或面网密度较大）的晶面，这称为布拉威定律。,二面角守恒定律,晶面的形状和大小是随外界条件而变的，但同一种晶体的相应晶面间夹角（或晶棱间夹角）却不受外界条件影响而保持恒定的值，这称为二面角守恒定律。,见课本图,1-27,一 晶体的宏观对称性,（一）对称的概念,对称就是物体相同部分有规律的重复。,对称性在日常生活中很常见，但对称的概念还有更深邃和更广泛的含义：,变换中的不变性；建造大自然的密码；审美要素。对称的概念还在不断被科学赋予新意。,第二部分 晶体中的对称,1,等同图形,具有对称性的物体的相应各部分叫做等同图形。,相等图形 完全叠合,等同图形,左右形 互成镜像（手性）,2,对称动作,使对称图形中相同部分重复的操作，也叫,对称操作,。,左右形,3,对称图形的阶次,对称图形中所包含的等同部分的数目称为对称图形的阶次。,阶次的大小代表了对称性的高低。,4,对称元素,在进行对称操作时所依据的几何元素（点、线、面），,称为对称元素。,（二）宏观对称元素,在对称动作进行的过程中，至少有一点保持不动的对称动作称为点动作，与点动作相应的,对称元素,称为,宏观对称元素。,1,反映面,与反映面相应的对称动作是反映。反映面就是镜面，阶次为,2,，用,P,表示。,对应体,手性分子。,2,对称中心,对称中心,C,，,阶次为,2,。,动作为倒反。只可能在晶体中心，,只可能一个。,总结：凡是有对称中心的晶体，晶面总是成对出现且两两反向平行、同形等大。这是判断晶体有无对称中心的方法。倒反可引起左右形。,1,2,C,F,2,F,1,3,对称轴,若在图形中可以找到一条直线,L,，绕此直线将图形旋转某一角度，可使图形复原，此直线称为旋转轴。,对称轴,L,n,操作为旋转,。其中,n,代表轴次,，意指旋转,360,度相同部分重复的次数。旋转一次的角度为,基转角,，关系为：,n,=360/,。,4,反轴,与反轴相应的对称动作是,旋转,和,倒反,组成的,复合对称动作,，用,L,n,或,L,i,n,表示，先旋转或先倒反都可以。（两个或两个以上的动作连续进行，称为这些对称动作的,复合对称动作,。）对称性阶次，轴次为偶数时，与轴次一样，轴次为奇数时，是轴次的,2,倍。,对称元素的组合,：,一个图形中若同时具有两种或两种以上对称元素的对称性，称为具有这些,对称元素组合,的对称性。,反轴,L,i,n,操作为,旋转,+,倒反的复合操作。,具体的操作过程：,Li,1,=C,Li,2,=P,Li,3,=,L,3,+,C,Li,4,Li,6,=,L,3+,P,L,i,6,=L,3,+P,L,3,/,L,i,6,P,L,3,值得指出的是，除,L,i,4,外，其余各种旋转反伸轴都可以用其它简单的对称要素或它们的组合来代替，其间关系如下：,L,i,1,=C,，,L,i,2,=P,，,L,i,3,=L,3,+C,，,L,i,6,=L,3,+P,但一般我们在写晶体的对称要素时，保留,L,i,4,和,L,i,6,，,而其他旋转反轴就用简单对称要素代替。这是因为,L,i,4,不能被代替，,L,i,6,在晶体对称分类中有特殊意义。,但是，在晶体模型上找,L,i,4,往往是比较困难的，因为容易误认为,L,2,。,我们不能用,L,2,代替,L,i,4,，就像我们不能用,L,2,代替,L,4,一样。,因为,L,4,高于,L,2,，,L,i,4,也高于,L,2,。,在晶体模型上找对称要素，一定要找出最高的。,（三）对称元素和点阵的几何配置,点阵点是对称中心，旋转轴必然和点阵中的一组直线点阵相平行，而和一组平面点阵相垂直。,证明见课本,p22-23.,（四）晶体的对称性定律：,由于晶体是具有格子构造的固体物质，这种质点格子状的分布特点决定了晶体的对称轴只有,n,=1,，,2,，,3,，,4,，,6,这五种，不可能出现,n=,5,，,n,6,的情况。,为什么呢？,1,、,直观形象的理解：,垂直五次及高于六次的,对称轴的平面结构不能,构成面网，且不能毫无,间隙地铺满整个空间,即不能成为晶体结构。,2,、数学的证明方法为：,t,=mt,t,=2tsin(,-90,)+t=-2tcos,+t,所以，,mt=-2tcos,+t,2cos,=1-m,cos,=(1-m)/2,-2,1-m 2,m=-1,0,1,2,3,相应的,0,或,2,，,/3,/2,，,2 /3,（但是，在准晶体中可以有,5,、,8,、,10,、,12,次轴）,t,t,t,t,宏观晶体对称要素,（五）宏观对称元素的组合,两个对称元素组合将产生第三个对称元素，对称元素组合是至少交于一点。,对称元素组合不是任意的，必须符合对称元素的组合定律；,当对称元素素共存时，也可导出新的对称元素。,1,反映面之间的组合,两个反映面相交，其交线为旋转轴，基转角为反映面相交角的,2,倍。,推论,：基转角为,的旋转轴可以分解为两个反映面的连续动作，其夹角为,/2,。,镜面与镜面的组合,两镜面相交，若交角为,2,/2,n,，则其交线必为一个,C,n,轴,。,A,B,Q,例如,m,1,，,m,2,夹角,=,2,/2,n,C,D,AOC,COQ,QOD,DOB,即,:AOC=COQ,QOD=DOB,AOB=2=2/,n,A,L(,2/,n,),B,推论,：,C,n,轴与通过该轴和它平行的镜面相结合，一定存在,n,个镜面，镜面,间夹角为,2,/2,n,。,m,2,m,1,O,2,反映面与旋转轴的组合（万花筒定理）,当一个反映面穿过旋转轴,L,n,时，必有,n,个反映面穿过此旋转轴。,3,旋转轴与对称中心的组合,若在偶次旋转轴上有对称中心，则必有一反映面与旋转轴垂直相交于对称中心。,偶次旋转轴与对称中心的组合,若偶次旋转轴上有一对称中心，则必有一镜面与旋转轴垂直，且交于对称中心,。,i,1,h,C,2,1,推论,：,C,2,轴，,i,和,h,三个对称元素中任意两个存在时，必有第三个对称元素同时存在。,4,旋转轴之间的组合（欧拉定理）,两个旋转轴的适当组合产生第三个旋转轴。,推论：,1,两个二次轴相交，交角为,/2,，则垂直这两个二次轴所定的平面，必有一基转角为,的,n,次轴。,2,一个二次轴和一个,n,次旋转轴垂直相交，则有个,n,二次轴同时与,n,次轴相交，且相邻两二次轴的夹角为,n,次轴基转角的一半。,旋转轴与旋转轴的组合,交角为,2,/2,n,的2个,C,2,轴相结合，其交点上必出现一个垂直于这,2,个,C,2,轴的,C,n,轴，且垂直于,C,n,，通过交点的平面内必有,n,个,C,2,轴。,推论,：,C,n,轴与垂直于它的,C,2,轴相结合，在垂直于,C,n,轴的平面内必有,n,个,C,2,轴,相邻两轴间夹角为,2,/2,n,。,2,/2x2,C,3,C,2,C,2,C,2,2,/2x3,（六）,32,个对称型（点群）及其推导,晶体形态中，全部对称要素的组合，称为该晶体形态的,对称型,或,点群,。一般来说，当强调对称要素时称对称型，强调对称操作时称点群。,为什么叫点群？,因为对称型中所有对称操作可构成一个群，符合数学中群的概念，并且在操作时有一点不动，所以称为点群。,根据晶体中可能存在的对称要素及其组合规律，推导出晶体中可能出现的对称型（点群）是非常有限的，仅有,32,个。那么，这,32,个对称型怎么推导出来？,A,类对称型（高次轴不多于一个）的推导：,1,）对称轴,L,n,单独存在，可能的对称型为,L,1,；,L,2,；,L,3,；,L,4,；,L,6,。,5,个,2,）对称轴与对称轴的组合。在这里我们只考虑,L,n,与垂直它的,L,2,的组合。根据前面所述对称要素组合规律,L,n,L,2,L,n,nL,2,，可能的对称型为：,（,L,1,L,2,=,L,2,）；,L,2,2,L,2,=3,L,2,；,L,3,3,L,2,；,L,4,4,L,2,；,L,6,6,L,2,4,个,如果,L,2,与,L,n,斜交有可能,出现多于一个的高次轴，,这时就不属于,A,类对称型了。,3,）对称轴,L,n,与垂直它的对称面,P,的组合。考虑到组合规律,L,n(,偶次,),P,L,n,(,偶次,),PC,，则可能的对称型为：,（,L,1,P,=,P,）；,L,2,PC,；（,L,3,P,=,L,i,6,）；,L,4,PC,；,L,6,PC,。,3,个,4,）对称轴,L,n,与包含它的对称面的组合。根据组合规律,L,n,P,L,n,nP,，可能的对称型为：,（,L,1,P,=,P,）,L,2,2,P,；,L,3,3,P,；,L,4,4,P,；,L,6,6,P,。,4,个,5,）对称轴,L,n,与垂直它的对称面以及包含它的对称面的组合。垂直,L,n,的,P,与包含,L,n,的,P,的交线必为垂直,L,n,的,L,2,，即,L,n,P,P,=,L,n,P,P,=,L,n,nL,2,(,n,+1),P,（,C,）,（,C,只在有偶次轴垂直,P,的情况下产生）,，可能的对称型为：,(,L,1,L,2,2,P,=,L,2,2,P,）；,L,2,2,L,2,3,PC,=3,L,2,3,PC,；（,L,3,3,L,2,4,P,=,L,i,6,3,L,2,3,P,）；,L,4,4,L,2,5,PC,；,L,6,6,L,2,7,PC,。,3,个,6,）旋转倒反轴单独存在。可能的对称型为：,L,i,1,=,C,；,L,i,2,=,P,；,L,i,3,=,L,3,C,；,L,i,4,；,L,i,6,=,L,3,P,。,5,个,7,）旋转倒反轴,L,i,n,与垂直它的,L,2,（或包含它的,P,）的组合。根据组合规律，当,n,为奇数时,L,i,n,nL,2,nP,，可能的对称型为：,（,L,i,1,L,2,P,=,L,2,PC,）；,L,i,3,3,L,2,3,P,=,L,3,3,L,2,3,PC,；,1,个,当,n,为偶数时,L,i,n,(,n,/2),L,2,(,n,/2),P,，可能的对称型为：,（,L,i,2,L,2,P,=,L,2,2,P,）；,L,i,4,2,L,2,2,P,；,L,i,6,3,L,2,3,P,=,L,3,3,L,2,4,P,。,2,个,这样推导出来的对称型共有,27,个，见表。,还有,5,个是,B,类（高次轴多于一个）对称型。,L,n,L,n,n,L,2,L,n,P(C),L,n,n,P,L,n,n,L,2,(n+1),P(C),L,i,n,L,i,n,n,L,2,n,P,L,i,n,n/2,L,2,n/2,P,L,1,L,i,n,=,C,L,2,3L,2,L,2,PC,L,2,2,P,3,L,2,3,PC,L,i,2,=,P,L,3,L,3,3,L,2,L,3,3,P,L,i,n,=,L,3,C,L,3,3,L,2,3,PC,L,4,L,4,4,L,2,L,4,PC,L,4,4,P,L,4,4,L,2,5,PC,L,i,4,L,i,4,2,L,2,2,P,L,6,L,6,6,L,2,L,6,PC,L,6,6,P,L,6,6,L,2,7,PC,L,i,6,=,L,3,P,L,i,6,3,L,2,3,P=,L,3,3,L,2,4,P,以上,32,种宏观对称类型就是晶体的,32,种点群。,七个晶系,按晶体的,32,个对称类型，将晶体划分为七大晶系。,不同晶系中的标准单胞选择规则,晶系,标准单胞选择,变通单胞选择,三斜,晶轴间交角尽可能接近直角，但,90,。,容许轴间交角,=,90,单斜,Y,轴平行于唯一的二次轴或垂直于镜面，,b,角尽可能接近直角。,同标准选择，但,Z,轴代替,Y,轴，,g,角代替,b,角。,正交,晶轴选择平行于三个相互垂直的,2,次轴（或垂直于镜面）。,无,四方,Z,轴总是平行于唯一的,4,次旋转（反演）轴，,X,和,Y,轴相互垂直，并都与,Z,轴成直角。,无,六方,/,三方,Z,轴总是平行于唯一的,3,次或,6,次旋转（反演）轴，,X,和,Y,轴都垂直于,Z,轴，并相互间交角为,120,。,在三方晶系，三次轴选为初基单胞的对角线，则,a=b=c,a=b=g,90,。,立方,晶轴总选为平行于三个相互垂直的,2,次轴或,4,次轴，而四个三次轴平行于平行于立方晶胞的体对角线。,无,P16,晶体的定向,晶体学点群的对称元素方向及国际符号,晶系,第一位,第二位,第三位,点群,可能对称元素,方向,可能对称元素,方向,可能对称元素,方向,三斜,1,1,任意,无,无,1,，,1,单斜,2,m,2/m,b,无,无,2,m,2/m,正交,2,，,m,a,2,，,m,b,2,，,m,c,222,mm2,mmm,四方,4,4,，,4/m,c,无，,2,，,m,a,无，,2,，,m,底对角线,4,4,，,4/m,，,422,，,4mm,42m,4/mmm,三方,3,3,c,无，,2,，,m,a,无,3,3,32,3m,3m,六方,6,6,6/m,c,无，,2,，,m,a,无，,2,，,m,底对角线,6,6,6/m,622,6mm,62m,6/mmm,立方,2,m,4,4,a,3,3,体对角线,无，,2,，,m,面对角线,23,m3,432,43m,m,3m,点群符号,点群的国际符号,使用的符号（三类对称要素）：,对称面：,以,m,表示；,对称轴：,以轴次数表示，,1,、,2,、,3,、,4,、,6,；,倒转轴：,在轴次数上加“,-”,，如（,C,）,、,m,（）,、,。,表示方式：,由规定方向（不超过三个）上存在的对称要 素构成，按规定方向的顺序依次排列表达。,32,个对称型见表。,自然界出现概率高的是一些对称程度高的晶体，而功能晶体材料要求是一些对称程度低的。所以需要人工晶体。,总结：,1),对称要素：,P,L,n,C,L,i,n,；,2),对称要素组合：,4,个定理；,3),对称型：要学会用组合定理判断正确与否；,4),晶体的对称分类：,3,个晶族，,7,个晶系，,32,个晶类。,二 晶体的微观对称,性,前面我们学习了晶体宏观对称性理论,现在将从宏观进入微观,探讨晶体结构内部微观对称,.,要注意宏观与微观的对比,.,(,一,),、内部对称元素宏观对称元素与平移对称结合产生,的晶体内部结构特有的对称元素；,(,二,),、空间群与宏观晶体的点群对应；,(,三,),、等效点系与宏观晶体的单形对应。,（一）、晶体内部结构的对称元素,研究空间格子仅仅是研究了晶体结构的平移对称性,除了平移对称外,晶体结构还有与宏观形态上一样的旋转,反映对称,.,并且这些旋转、反映操作与平移操作复合起来就会产生内部结构特有的一些对称要素：,1,点阵,与点阵对应的动作是平移。是晶体最本质的对称操作。为一直线，图形沿此直线移动一定距离，可使相等部分重合，晶体结构中任一行列都是平移轴。,2,螺旋轴,对应动作为旋转和平移组成的复合对称动作。,先绕一直线旋转一定角度，然后平行此直线方向移动一定距离后，结构中的每一质点都与其相同的质点重合,。该直线为螺旋轴。,螺旋轴的国际符号一般写成,n,s,。,n,为轴次，,s,为小于,n,的自然数。若沿螺旋轴方向的结点间距标记为,T,，则质点平移的距离,t,应为,（,s/n,）,T,，其中,t,称为螺距。,螺旋轴据其轴次和螺距可分为,2,1,；,3,1,、,3,2,；,4,1,、,4,2,、,4,3,；,6,1,、,6,2,、,6,3,、,6,4,、,6,5,共,11,种。,它们各代表什么意思？,举例：,4,1,意为按右旋方向旋转,90,度后移距,1/4 T,；而,4,3,意为按右旋方向旋转,90,度后移距,3/4 T,。那么，,4,1,和,4,3,是什么关系？,4,3,在旋转,2,个,90,度后移距,23/4 T=1T+1/2T,，旋转,3,个,90,度后移距,33/4 T=2T+1/4T,。,T,的整数倍移距相当于平移轴，可以剔除，所以，,4,3,相当于旋转,270,度移距,1/4T,，也即反向旋转,90,度移距,1/4T,。,所以，,4,1,和,4,3,是旋向相反的关系。,1/4,1/2,3/4,0,3/4,1/2,1/4,0,4,1,4,3,规定：,4,1,为右旋，,4,3,则为左旋。但,4,3,右旋时移距应为,3/4T,。,即螺旋轴的国际符号,n,s,是以右旋为准的。,凡,0sn/2,者，为右旋螺旋轴（包括,3,1,、,4,1,、,6,1,、,6,2,）；凡,n/2sn,者，为左旋螺旋轴（包括,3,2,、,4,3,、,6,4,、,6,5,）；而,s=n/2,者，为中性螺旋轴（包括,2,1,、,4,2,、,6,3,）。,3,滑移面,反映与平移组成的复合对称动作。是一假想的平面，当结构对此平面反映，并平行此平面移动一定距离后，结构中的每一个点与其相同的点重合。,例如,:NaCl,晶体结构,.,（二）对称元素的组合原理,1,两个平行反映面的组合,两个互相平行的反映面的连续动作相当于一个平移动作，其平移的距离是反映面间距的,2,倍。,滑移面按其滑移的方向和距离可分为,a,、,b,、,c,、,n,、,d,五种。,其中,a,、,b,、,c,为轴向滑移，移距分别为,1/2a,，,1/2b,，,1/2c,。,n,为对角线滑移，移距为,1/2,（,a+b,）,or 1/2,（,b+c,）等。,d,为金刚石型滑移，移距为,1/4,（,a+b,）等。,通过它的转换，,晶格,中的质点经镜面反映并平行于该镜面滑移一定距离，整个晶格中的质点将占据与未转换前周围环境相同的位置，也就是说，经过滑移面的变换，晶体结构能自相重合。晶格中质点滑移的方向或平行于晶胞的棱，或平行于两个或三个,晶棱,的矢量和方向；晶格中质点滑移的距离为晶胞棱长的,1/2,或两个或三个晶棱的矢量和的,1/2,或,1/4,。根据滑移面的定向和滑移的距离、方向，可分为：,a,滑移（面）（,a glide,）滑移面平行于（,010,）或（,001,），或结晶轴,a,在滑移面内，质点经镜面反映后，沿,a,轴移动,a,轴结点间距的,1/2,；,b,滑移（面）（,b glide,）滑移面平行于（,100,）或（,001,），或结晶轴,b,在滑移面内，质点经镜面反映后，沿,b,轴移动,b,轴结点间距的,1/2,；,c,滑移（面）（,c glide,）滑移面平行于（,100,）或（,010,），或结晶轴,c,在滑移面内，质点经镜面反映后，沿,c,轴移动,c,轴结点间距的,1/2,；,d,滑移（面）（,d glide,）质点经镜面反映后，平行于镜面滑移，滑移距离为晶格的两个或三个基本矢量（晶胞的两个或三个棱）的矢量和的,1/4,，或者，两个或三个基本矢量的差值。这种型式的滑移面只出现在以斜方面心格子、正方体心格子和立方面心格子或立方体心格子为基础的空间群中；,n,滑移（面）（,n glide,）质点经镜面反映后，平行于镜面滑移，滑移距离为晶格的两个或三个基本矢量的矢量和的,1/2,。,2,平移和正交反映面的组合,平移,T,及垂直于平移的反映面的连续动作相当于与这个反映面相距处,T/2,的一个反映面。,实际上是上面定理的一个推论。,3,平移和斜交反映面的组合,反映面和斜交于平移的平移,T,的连续动作相当于一滑移面。此滑移面与反映面相距,t/2,，滑移分量为,g,t,是平移在反映面法线方向上的分量，,g,是平行于反映面方向的分量。,4,旋转轴与垂直平移的组合,旋转轴与垂直平移的连续动作相当于一个新的旋转轴，基转角和方向都不变，位置变了。,5,旋转轴与斜交平移的组合,旋转轴与垂直平移的连续动作相当于一个螺旋轴，滑移分量为,g,，位置改变。,（三）晶体的,230,种空间群,空间群,为晶体内部结构的对称要素（操作）的组合。空间群共有,230,种，空间群亦称之为费德洛夫群（,Fedrov group,）或圣佛利斯群（,Schoenflies group,）。,空间群是从对称型（点群）中推导出来的，每一对称型（点群）可产生多个空间群，所以,32,个对称型（点群）可产生,230,种空间群。,空间群与对称型（点群）的区别：,有限图形（晶体形态）,-,无限图形（晶体结构）,点操作（有一个点不动）,-,空间操作,空间群与对称型（点群）体现了晶体内部结构的对称与晶体外形对称的统一。如在晶体外形的某一方向上有,4,，则在晶体内部结构中相应的方向可能是,4,、,4,1,、,4,2,或许,4,3,，也可能有,2,。,空间群的国际符号包括两个组成部分，前一部分为大写英文字母，表示格子类型（,P,、,C,（,A,、,B,）、,I,、,F,）；后一部分与对称型（点群）的国际符号基本相同，只是其中晶体的某些宏观对称要素的符号需换成相应的内部结构对称要素的符号。,例如：,P,4,2,/,mnm,它的点群是什么？格子类型是什么？在 什么方向有什么对称要素？,空间群的国际符号,空间群的国际符号由两部分组成：,符号首位字母,(,P,、,C,、,I,、,F,或,R,),表示布拉维格子类型。,后继以对称型的国际符号，但将其中的对称要素符号换上,相应内部构造的对称要素符号。,实例说明：,I4,1,amd,空间群,从首位符号知，属于体心格子；,从后面的符号知，属于四方晶系,4,mmm,对称型；,由对称要素知，平行,Z,轴方向为螺旋轴,4,1,，垂直,Z,轴有滑移 面,a,，垂直,X,轴为对称面,m,，垂直,X,轴与,Y,轴的角平分线为滑 移面,d,。,几何结晶学总结,对称性和几何度量,对称性的重要性,几何结晶性总结,总结：,平行六面体的选择，即格子的画法；,内部结构的对称与外部形态对称的统一；,为什么只有,14,种空间格子的原因；,会读懂内部对称要素的各种符号：,如：,3,1,，,4,2,，,6,5,，,n,d,空间群及其国际符号：如：,Pn3m,Cmcm,2.5.6,等效点系,概念：由一原始点出发，通过空间群对称要素的操作而相互 联系起来的一系列点的总和形式，称为等效点系。,说明：,属于同一等效点系的所有点彼此等效。等效点系中的点称 为等效点。,一个等效点系，通常只考虑在一个单位晶胞范围内的点。,等效点系与空间群的关系相当于单形与点群的关系：,-,在等效点系中，原始点与空间群对称要素的相对位置不同，,同一空间群也可以导出不同的等效点系。,-,等效点系也有一般等效点系和特殊等效点系。,-,等效点系在单位晶胞内所占有的等效点数是一定的。,-,如同聚形中的单形，在晶体结构中，可以同时存在几个等 效点系。且同时属于同一空间群的对称特点。,1,、晶体的特性,2,、点阵的特点,3,、倒易点阵的提出,4,、晶面、晶向指数,5,、整数定律,6,、布拉威定律,7,、二面角守恒定律,8,、晶体宏观对称性的相关概念,9,、对称性定律 （会用数学方法证明）,10,、宏观对称元素组合的几个定律,11