第05章-生物质制氢.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,LOGO,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,氢能及新型能源动力系统,第五章 生物质制氢,1,本章主要内容,1,热化学转化技术,2,微生物转化技术,(,了解,),本章内容,第五章 生物质制氢,2,第五章 生物质制氢,1.,概述,3,第四章 分解水制氢,概述,第五章 生物质制氢,概述,1,简介,何谓生物质,?,我们通常所说的生物质，是指由植物或动物生命体衍生得到的物质的总称，主要由有机物组成,;,除了可再生,为何称之为,“,洁净能源,”,?,是因为它们通过光合作用将太阳能以碳水化合物的形式储存,起来，,在它生命周期中吸收的,CO,2,和作为能源时排出的,CO,2,相当,。,据统计，热带天然林,生物质的年生产量为每公顷,0.92,吨石油当量，全世界每年通过光合作用储存的太阳能，相当于全球能源消耗的,10,倍，如果我们能通过恰当的方式将其释放，即使百分之一的生物能对人类也是一个巨大贡献。,4,第四章 分解水制氢,概述,第五章 生物质制氢,概述,图,1,生物质能在能量循环中的关系,5,第五章 生物质制氢,概述,图,5-2,化石燃料释放,CO,2,和能量 图,5-3,自然界碳和能量循环,如何保持自然界碳平衡,?,6,第五章 生物质制氢,概述,生物质能不可以作为能源直接使用，往往要转化为气体燃料，或转化为液体燃料。图,5-4,给出生物质制氢的主要方法。,图,5-4,生物质转化路线,7,第五章 生物质制氢,2.,生物质热化学转化,8,第五章 生物质制氢,生物质热化学转化,生物质热化学转化,利用生物质在加热条件下，发生一系列由热驱动的反应，使生物质的化学结构和物理状态发生变化，生成,(,并通过分离得到,),气、液、固三相的产物。产物中的一种或多种具有可与传统化石燃料相比较的燃料，从而实现作为能源的应用。,反应相态：,气,-,固，液,-,固和气,-,液,-,固；,反应温度：,200,l 000,；,压力：,常压高压,(,40MPa),；还包括各种均相与非均相催化剂；反应气氛既有惰性的也有活性的。应用的反应器既有常见的固定床、搅拌床、流化床，也有专门发展的，如用于“闪蒸”,(flash),热解的,Vortex,反应器等,。,9,第五章 生物质制氢,生物质热化学转化,表,5-1,生物质热化学转化过程,生物质热化学转化过程的,反应温度环境可分为两个域,，一般可以,600,为界，大于,600,的是高温环境，小于,600,的是低,(,中,),温环境。,10,第五章 生物质制氢,3.,生物质气化制氢及含氢混合气,11,第五章 生物质制氢,生物质气化制氢及含氢混合气,（,1,）生物质气化的基本原理,所谓气化是指将固体或液体燃料转化为气体燃料的热化学过程。为了提供反应的热力学条件，气化过程需要供给空气或氧气，使原料发生,部分燃烧,。,尽可能将能量保留在反应后得到的可燃气中,，气化后的产物是含,H,2,、,CO,及低分子,C,m,H,n,等可燃性气体。整个过程分为四步：干燥、热解、氧化和还原。,干燥过程,生物质原料进入气化器后，在热量的作用下，首先被干燥。大约被加热到,200,300,，原料中的水分首先蒸发，产物为干原料和水蒸气。,热解反应,当温度升高到,300,以上时开始发生热解反应。热解是高分子有机物在高温下吸热所发生的不可逆裂解反应。大分子碳氢化合物的碳链被打碎，析出生物质中的挥发物，只剩下残余的木炭。,12,第五章 生物质制氢,生物质气化制氢及含氢混合气,热解反应析出挥发分主要包括水蒸气、氢气、一氧化碳、甲烷、焦油及其他碳氢化合物。,氧化反应,热解的剩余物木炭与被引入的空气发生反应，同时释放大量的热以支持生物质干燥、热解及后续的还原反应进行，氧化反应速度较快，温度可达,l000,1200,，其他挥发分参与反应后进一步降解。,还原过程,还原过程没有氧气存在，氧化层中的燃烧产物及水蒸气与还原层中木炭发生还原反应，生成氢气和一氧化碳等。这些气体和挥发分组成了可燃气体，完成了固体生物质向气体燃料的转化过程。还原反应是吸热反应，温度将会降低到,700,900,。,13,生物质气化技术分类：,14,第五章 生物质制氢,生物质气化制氢及含氢混合气,表,5-2,不同气化过程的产物及用途,15,第五章 生物质制氢,生物质气化制氢及含氢混合气,(3),生物质气化设备,16,第五章 生物质制氢,生物质气化制氢及含氢混合气,图,5-5,上吸式及下吸式固定床生物质气化炉及其床内温度分布,17,第五章 生物质制氢,生物质气化制氢及含氢混合气,图,5-6,横吸式固定床气化炉,18,第五章 生物质制氢,生物质气化制氢及含氢混合气,流化床生物质气化炉,流化床燃烧是一种先进的燃烧技术。与固定床相比，流化床没有炉栅，一个简单的流化床由燃烧室、布风板组成，气化剂通过布风板进入流化床反应器中。,按气固流动特性不同，将流化床分为鼓泡流化床、循环流化床和双床气化炉,(,如图,5-7,所示,),。,19,第五章 生物质制氢,生物质气化制氢及含氢混合气,图,5-7,三种不同类型的流化床气化炉,20,第五章 生物质制氢,生物质气化制氢及含氢混合气,固定床与流化床生物质气化炉比较,固定床气化炉与流化床气化炉有着各自的优缺点和一定的适用范围。这里对流化床和固定床气化炉的性能进行比较。,a,技术性能,固定床和流化床气化炉的设计运行时间，一般都小于,5000h,。前者结构简单，坚固耐用；后者结构较复杂，安装后不易移动，但占地较小，容量一般较固定床的容量大。,21,第五章 生物质制氢,生物质气化制氢及含氢混合气,b,使用的原料,流化床对原料的要求较固定床低。固定床必须使用特定种类，形状、尺寸尽可能一致的原料；流化床使用的原料的种类、进料形状、颗粒尺寸可不一致。前者颗粒尺寸较大，后者颗粒尺寸较小。固定床气化的主要产物是低热值煤气，含有少量焦油、油脂、苯、氨等物质，需经过分离、净化处理。流化床产生的气体中焦油和氨的含量较低，气体成分、热值稳定，出炉燃气中固体颗粒较固定床多，出炉燃气温度和床温基本一致。,c,能量利用和转换,固定床中由于床内温度不均匀，导致热交换效果较流化床差，但固体在床中停留时间长，故碳转换效率高，一般达,90,99,。流化床出炉燃气中固体颗粒较多，造成不完全燃烧损失，碳转换效率一般只有,90,左右。两者都具有较高热效率。,22,第五章 生物质制氢,生物质气化制氢及含氢混合气,d,环境效益,固定床燃气飞灰含量低，而流化床燃气飞灰含量高。其原因是固定床中温度可高于灰熔点，从而使灰熔化成液态，从炉底排出；而流化床中温度低于灰熔点，飞灰被出气带出一部分。所以流化床对环境影响比固定床大，必须对燃气进行除尘净化处理。,e,经济性,在设计制造方面，由于流化床的结构较固定床复杂，故投资高。在运用方面，固定床对原料要求较高，流化床对原料要求不高，故固定床运行投资高于流化床；固定床气化炉内温度分布较宽，这可能产生床内局部高温而使灰熔聚，比容量低、启动时间长以及大型化较困难；流化床具有气化强度大、综合经济性好的特点。综合考虑设计和运行过程，流化床较之固定床具有更大的经济性，应该成为今后生物质气化研究的主要方向。,23,第五章 生物质制氢,生物质气化制氢及含氢混合气,携带床气化炉,携带床气化炉是流化床气化炉的一种特例，它不使用惰性材料，提供的气化剂直接吹动生物质原料。该气化炉要求原料破碎成细小颗粒，其运行温度高达成,1100,1300,，产出气体中焦油成分及冷凝物含量很低，碳转化率可达,100,。由于运行温度高易烧结。故选材较难。,24,第五章 生物质制氢,生物质气化制氢及含氢混合气,其他生物质气化技术,生物质高温空气气化受到了人们的普遍重视。生物质高温空气气化技术是,使用,1000,以上的高温预热空气,，在低过剩空气系数下发生不完全燃烧化学反应，获得热值较高的燃气。高温空气气化技术克服了传统的生物质气化技术通常存在的气化效率及燃气热值低，燃料利用范围小，灰渣难于处理，易形成焦油苯酚等化合物的缺点。因此，国外开发了这种高温空气气化技术。反应流程图如图,5-8,。,图,5-8,高温空气气化反应流程图,25,第五章 生物质制氢,生物质气化制氢及含氢混合气,高温空气气化的优点如下：,a,效率高,在高温空气和快速加热的条件下，由于预热空气提高了进料的加热效率，所以燃料的产气效率极大地提高。,b,燃气热值高,在预热空气中，随着燃料气化率的增加，导致气化温度有所下降而,CO,和,H,2,的产量增加，从而产气的热值相对较高。,c,可运行多种燃料,d,有处理燃料热值巨大变化的能力,卵石床气化器可作为热稳定器和焦炭固定器。其作为热稳定器作用是当进料变化造成温度波动的时候，储存在卵石中的热量将消除气化温度的波动，并且使熔渣温度保持均衡。而作为焦炭固定器的作用是：携带区的残余焦炭将在卵石床里被捕获，这将增加焦炭的停留时间，从而使炭颗粒与,CO,2,、蒸汽充分反应，最终将燃料中的炭完全转化。,26,第五章 生物质制氢,生物质气化制氢及含氢混合气,e,对环境污染小,由于二噁英在,400,500,开始形成，在,700,800,形成较快，而在,800,以上便开始分解，因此采用高温空气气化，气化温度控制在,1000,以上，抑制了二噁英的生成；同时烟气与蓄热体热交换后迅速冷却到,150,以下，也有利于抑制二噁英的再生成。燃气中,NO,2,的来源物,NH,3,及,HCN,等在气体湿式净化过程中已经除掉，加之预热器的燃烧室内采取烟气再循环实现高温低氧燃烧，有效地抑制了,NO,x,的生成，,NO,x,的排放很低，仅,310,-5,510,-5,。,f,结构简单紧凑，灰渣易于处理，经济性好,27,第五章 生物质制氢,生物质气化制氢及含氢混合气,图,5-9,多级循环流化床立管,国外还开发了多级循环流化床,(,见图,5-9),。这种反应器的分离部分由七段组成，每段的圆锥体首尾相连。,由于它的特殊形式，在每段的锥体底部形成流化床，并且气体和固体间的回混被有效的阻止。,几个流化床串联运行使固、气滞留时间的比率比一般流化床的高很多。,28,第五章 生物质制氢,4.,生物质原料与煤原料气化特性比较,29,第五章 生物质制氢,生物质原料与煤原料气化特性比较,除了其可再生的特点外，生物质作为气化原料比煤作气化原料具有许多优点。,生物质挥发组分高,其挥发组分一般为,70,80,。在较低的温度,(,约,400),时大部分挥发组分被释放出来,(,在气化过程的干馏层即发生热分解,),，而煤在,800,时才释出,30,的挥发组分。,生物质反应活性高,反应快，点火快，在,815,、,2000kPa,气压下，木炭在,CO,2,(45,),、,H,2,(5,),及水蒸气,(5,),的气体中，只要,7min,即有,80,被气化，同样条件下泥煤炭只能有约,20,被气化，而褐煤炭几乎没有反应。,生物质灰分少,一般少于,3,，并且灰分不易粘结，从而简化了除灰设备。,30,第五章 生物质制氢,生物质气化制氢及含氢混合气,生物质炭含硫量低,一般少于,0.2,，不必设气体脱硫装置，降低了成本，也有利于环境保护。,生物质是,“,绿色能源,”,，其燃烧时生成的,CO,2,与其生长过程吸收的,CO,2,相当，不会对环境造成破坏。,31,第五章 生物质制氢,5.,微生物转化技术,32,第五章 生物质制氢,微生物转化技术,从,1966,年刘易斯,(lewis),最先提出利用生物制氢的想法开始，到,20,世纪,70,年代能源危机的爆发，生物制氢的实用性和可行性才得到更多的重视。,当前生物制氢的研究工作主要集中在以下两个方面：,一是寻找产氢量高的光合细菌,，如日本的,Miyake,等人,1984,年筛选到的产氢紫色非硫光合细菌，平均产氢速率为,18.4,ul,/(h,mg,细胞干重,),；,二是致力于产氢工艺的研究,，从而使生物制氢技术不断地向实用化阶段发展。,1,生物制氢方法比较,在生理代谢过程中能够产生分子氢的微生物可分为两个主要类群：,光合产氢生物,(,绿藻、蓝细菌和光合细菌,),和,发酵产氢细菌,。,33,第五章 生物质制氢,微生物转化技术,以光解产氢生物为基础的生物制氢技术最早由加夫罗和鲁实提出并首先开展了相关研究，此后该项研究在世界许多国家迅速展开。从多年来的研究结果来看，部分专家已经预测，蓝细菌和光合细菌的产氢能力是绿藻的,1/1000,，所以，从商业化角度考虑，蓝细菌和光合细菌制氢，已经没有研究与开发价值。绿藻的氢生产率和对太阳能的转化效率仍然较低，同时由于工业化生产设备和光源等诸多问题，制约了光解产氢技术的发展。,和光解法生物制氢技术相比，发酵法生物制氢技术在许多方面表现出更多的优越性：,发酵产氢菌种的产氢能力和生长速率都要高于光合产氢菌种；,34,第五章 生物质制氢,微生物转化技术,发酵法生物制氢无需光源，故反应装置的设计、操作及管理简单方便；,发酵法生物制氢生产的原料，来源广且成本低廉；,所以，发酵法生物制氢技术较光解法生物制氢技术更容易实现规模化的工业性生产。,2,光解产氢生物,1,）细菌和绿藻,该类生物利用体内的光合机能转化太阳能为氢能，对其产氢机制的研究远较非光合生物深入。二者均可光合裂解水产生氢气，但产氢机制却不相同。加夫罗,(GaffTon),就报道了珊藻,(scenedesmus),可光裂解水产氢。,1974,年，贝内曼,(Benemann),观察到柱抱鱼腥藻,(anabaena cylindrica,，异形胞种类,),可光解水产生,H,2,和,O,2,。,35,第五章 生物质制氢,微生物转化技术,虽然光合裂解水产氢是理想制氢途径，但蓝细菌和绿藻作为产氢来源似乎并不合适，因为在光合放氢同时，伴随氧的释放，除产氢效率较低外，放氢酶遇氧会失活。阿萨达,(Asada),也曾报道了吸氢酶缺陷株在好氧条件下的固氮产氢，美国梅利斯,(Meli),等通过去除莱因绿藻,(chlamydomonas reinhardti),培养物中的硫，以使这种藻类的,CO,2,固定和放氧过程与碳消耗和产氢过程分离开来，这样细胞就可以进行光呼吸耗氧造成厌氧环境，以使氢菌产氢顺利进行，但改造后的这种绿藻产氢量只达到理论值的,15,。,绿藻在光照和厌氧条件下的产氢是由氢菌起作用的。现研究表明，光照条件下，氢酶所需还原力为水和内源性有机物,(,淀粉,),。绿藻白天进行光合作用积累的有机物在黑暗条件下也可通过氢酶发酵产氢，但产氢效率较低。,36,第五章 生物质制氢,微生物转化技术,2,）蓝细菌产氢,蓝细菌的产氢分为两类，一类是固氮酶催化产氢和氢酶催化产氢；另一类是绿藻在光照和厌氧条件下的产氢则由氢酶催化。,固,5-10,蓝细菌的固氮产氢与氢酶产氧,37,第五章 生物质制氢,微生物转化技术,a,固氮酶产氢,固氮酶调氧失活，产氢同时放氧，其固氮放氢机制因种而异。,anabaena cylindrica,是一种丝状好氧固氯菌，细胞具有营养细胞和异形细胞两种类型。营养细胞含光系统,I,和,E,，可进行,H,2,O,的光解和,CO,2,的还原，产生,O,2,和还原件物质。产生的还原性物质可通过厚望孔道运输到异形细胞作为氢供体用于异形细胞的固氮和产氢。,异形细胞只含有光合系统,I,和具有较厚细胞壁，为异形细胞提供了一个局部厌氧或低氧分环境,，从而使因氮放氢过程顺利进行,(,图,5-10),。无异形细胞的单细胞耗氧固氮苗，其产氢也由固氮筋催化。细胞固定,CO,2,储存多糖并释放氧气，而在黑暗厌氧条件下，储存的多糖被降解为固氮产氢所需电子供体。这样，细胞在光照和黑暗交替情况下进行产氢。,38,第五章 生物质制氢,微生物转化技术,b,氢酶产氢,。,对其产氢研究相对较少。沼泽额藻,(oscillatoria limnetica),是一类有异形细胞兼性好氧固氮丝状蓝细菌，其光照产氢过程由氢酶催化，白天光合作用积累的糖原在光照通氖气或厌氧条件下水解产氢。钝顶螺旋藻,(spirulina platensis),可在黑暗厌氧条件下通过氢酶产氢。研究还报道了一种可逆氢酶,(reversible hydrogenase),，但对于该类酶，目前仍存在争议。,3,厌氧光合细菌,与蓝细菌和绿藻相比，其厌氧光合放氢过程不产氧，只产氢。其工艺简单，而且产氢纯度和产氢效率高。自从盖斯特,(Gest)1949,年首次证明光合细菌可利用有机物光合放氢以来，日本、美国、欧洲及中国等国家对之进行了大量研究。,39,第五章 生物质制氢,微生物转化技术,但鉴于光合放氢过程的复杂性和精密性，研究内容仍主要集中在高活性产氢菌株的筛选或选育、优化和控制环境条件以提高产氢量，研究水平和规模还基本处于实验室或中试水平。,在黑暗条件下，光合细菌可利用葡萄糖和有机酸包括甲酸厌氧发酵产生,H,2,和,CO,2,发酵休止细胞在暗处的产氢活性较高，光照时产氢活性会下降,25,左右。,CO,能抑制发酵休止细胞的放氢，,20,CO,几乎完全抑制放氢，这种现象说明黑暗条件下的产氢与固氮酶无关，而可能是由氢菌催化。,4,非光合生物,该类微生物可降解大分子有机物产氢。对碳水化合物废水制氢的研究表明，在良好运行条件下，生物制氢反应器最高持续产氢能力达到,5.7m,3,H,2,m,3,反应器。,40,第五章 生物质制氢,微生物转化技术,图,5-12,厌氧细菌产氢途径,1,一丙酮酸,-,铁氧还蛋白氧化还原酶；,2,一磷酸转乙酰酶酸；,3,乙酰激酶；,4,一磷酸丁酸酶和丁酸激酶,41,第五章 生物质制氢,微生物转化技术,1,）厌氧发酵产氢,该类群中以梭菌属,(clotsridum),的产氢研究最为典型。有机物氧化产生的,NADH+H,+,一般可通过与乙酸、丁酸和乙醇发酵等过程相连而使,NAD,再生，但当,NADH+H,+,的氧化过程侵于形成过程时，为避免,NADH+H,+,的积累，细胞则以释放,H,2,的形式保持体内氧化还原的平衡。丙酮酸经丙酮酸,铁气还蛋白氧化还原酶作用后，当环境中无合适的电子受体时，氢化酶将接受铁氧还蛋白,(Fd),传递的电子，以,H,作最终电子受体而产生分子氢，如图,5-12,。,2,）甲酸产氢,escheria coli,可厌氧分解甲酸产生,H,2,和,CO,2,，该过程由,甲酸氢解酶,(FHL),系统催化进行。,FHL,系统含有分解甲酸产氢的甲酸脱氢酶,(FDH),和不分解甲酸产,H,2,的,FDH,它可能与不同的厌氧还原酶系统,(,NO,3,-,，,NO,2,-,，延胡索酸一琥珀酸,),相连。,42,第五章 生物质制氢,微生物转化技术,3,）葡萄糖产氢,甲酸在甲酸氢解酶的作用下分解产生,C0,2,和,H,2,。降解产物除产生,H,2,外，还有酸、醇和,CO,2,等,(,图,5-6,中的,II,分支途径。如果有,NO,3,-,或延胡索酸等合适电子受体时，甲酸也可能通过电子传递将之还原为,Nof,或琥珀酸，所以在该类群细茵的甲酸产氢过程中，应设法阻断途径,的发生。,43,第五章 生物质制氢,微生物转化技术,图,5-6,兼性厌氧细菌的产氢途径,I,丙烯酮酸甲酸裂解酶；,2,一甲酸氢解酶,44,第五章 生物质制氢,微生物转化技术,4,）古细菌产氢,古细菌是性质很特殊的细菌类群。它可利用性质完全不同的有机物例如糖类、麸类、醛类、丙酮酸及酮戊二酸等，在,100,高温条件下进行异养生长并产氢。该菌含有性质独特的氢酶，活性中心含有金属,Ni,具有可溶性，电子供体不是,NADH,而是,NADFH,。丙酮酸的产氢机理，研究表明，丙酮酸在丙酮酸,铁氧还蛋白氧化还原酶参与下，电子从还原性的,Fd,传递给,NADP,使其被还原为,NADFH,，硫氢酶在接受来自,NADPH,的电子的同时将,NADPH,氧化，而产生分子氢。,45,