波谱分析课件—核磁共振碳谱.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 核磁共振碳谱,本章要求：,1,、了解碳谱测定原理及相关实验技术；,2,、了解不同实验方法测得的碳谱的特点；,3,、掌握各类质子的化学位移的大致范围；,4,、能解析简单化合物的碳谱。,本章内容,4.1,核磁共振碳谱的特点,4.2,核磁共振碳谱的测定方法,4.3,13,C,的化学位移,4.4,13,C NMR,的自旋偶合及偶合常数,4.5,核磁共振碳谱解析及应用,4.6,自旋,-,晶格弛豫时间,(,T,1),4.7,二维核磁共振谱,基本原理,在,C,的同位素中，只有,13,C,有自旋现象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数,I=1/2,。,13,C NMR,的原理与,1,H NMR,一样。,由于,c,=,H,/4,，,且,13,C,的天然丰度只有,1.1%,，因此,13,C,核的测定灵敏度很低，大约是,H,核的,1/6000,，测定困难。必须采用一些提高灵敏度的方法：,提高灵敏度的方法,(1),提高仪器灵敏度；,(2),提高仪器外加磁场强度和射频场功率；,(3),增大样品浓度；,(4),采用双共振技术，利用,NOE,效应增强信号强度；,(5),多次扫描累加，这是最常用的方法。,13,C NMR,的优点：,值范围很宽，一般为,0300ppm,，,化学环境相差很小的,C,，,在碳谱上都能分开出峰。,13,C NMR,的问题：,碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的制作方法及条件。,13,C NMR,的标准物质：,和氢谱一样，其标准物质多采用,TMS,。,4.1,核磁共振碳谱的特点,1.,灵敏度低,:,为,1,H,的,1/6000,2.,分辨能力高：,为,0300ppm,；,同时不存在,13,C,自身,自旋,-,自旋裂分。,3.,给出不连氢的碳的吸收峰,可直接给出基团的特征峰，分子骨架结构的信息。,4.,不能用积分高度来计算碳的数目,5.,驰豫时间,T,1,可作为化合物特构鉴定的波谱参数,4.2,核磁共振碳谱的测定方法,4.2.1,脉冲傅立叶变换法,4.2.2,核磁共振碳谱中几种去偶技术,4.2.1,脉冲傅立叶变换法,脉冲傅立叶变换法（,Pulse Fourier Transform,，,简称,PFT,法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的,13,C,核。由于激发产生了各种,13,C,核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。,4.2.2,核磁共振碳谱中几种去偶技术,为什么要去偶？如何去偶？,碳谱中，碳与氢核的偶合相当严重。且偶合规则与氢谱相同，使得若不使用特殊技术，碳谱很复杂，很难解析。,常用的方法有：,1,、质子宽带去偶法,(Proton Broad Band Decoupling)2,、,偏共振去偶法,(Off-Resonance,Decouping,)3,、,门控去偶法（,Gated Decoupling,）,4,、,反转门控去偶法,(Inverted Gated Decoupling),5,、,选择质子去偶,6,、,INEPT,谱和,DEPT,谱,1,、质子宽带去偶,又称质子噪音去偶,方法,：,在扫描时，同时用一强的去偶射频对可使全部质子共振的射频区进行照射，使全部质子饱和，从而消除碳核和氢核间的偶合，得到简化的谱图。,的质子宽带去偶谱,(3),(4),(5),(6),39.6,110.8,124.8,131.5,154.0,189.5,CHO,(CH,3,),2,N,1,2,3,4,5,6,(2),2,、偏共振去偶,方法：,与质子宽带去偶相似，只是此时使用的干扰射频使各种质子的共振频率偏离，使碳上质子在一定程度上去偶，偶合常数变小,(,剩余偶合常数,),。峰的分裂数目不变，但裂距变小，谱图得到简化，但又保留了碳氢偶合信息。,保留,J,CH,的,偶合，而,J,CCH,、,J,CCCH,的偶合则不表现出来，即按,n+1,规律裂分：从谱线可确定与,C,相连的,H,数目，判断各碳的类型。,CHO,(CH,3,),2,N,1,2,3,4,5,6,的偏共振去偶谱,3,、,门控去偶,交替脉冲去偶，保留峰的多重性，增加峰强度，既有偶合信号，又有,NOE,效应的谱图。,4,、反转门控去偶,既无偶合信号，又无有,NOE,效应的谱图。,的反转门控去偶谱,的门控去偶谱,CHO,(CH,3,),2,N,1,2,3,4,5,6,CHO,(CH,3,),2,N,1,2,3,4,5,6,C,4,C,5,C,6,C,3,C,2,C,1,C,6,C,5,C,4,C,3,C,2,C,1,5,、,选择质子去偶,该方法类似于氢谱的自旋去偶法。且有,NOE,效应存在。,CH,3,1,2,3,4,C,4,C,1,C,2,C,3,芳烃质子被去偶,甲苯的质子选择去偶,(,低场部分,),6,、,INEPT,谱和,DEPT,谱,确定碳分子级数,常规的,13,C NMR,谱是指宽带质子去偶谱。在去偶的条件下，失去了全部,C,H,偶合的信息，质子偶合引起的多重谱线合并，每种碳原子只给出一条谱线。虽然用偏共振去偶技术可以分辨,CH,3,、,CH,2,、,CH,及季,C,的归属，但由于偏共振去偶谱中偶合常数分布不均匀，多重谱线变形和重叠，在复杂分子的研究中仍然受到限制。随着现代脉冲技术的发展，产生了一些新的能确定碳原子级数的新方法，如,J,调制法、,APT,法、,INEPT,法和,DEPT,法等，其中,INEPT,法和,DEPT,法已被广泛应用。,1)INEPT,法,由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低天然丰度的核（如,13,C,、,15,N,等）更为突出。,INEPT,法是在具有两种核自旋的系统中，以,CH,为例，通过脉冲技术，把高灵敏,1,H,核的自旋极化传递到低灵敏的,13,C,核上去，这样由,1,H,到与其偶合的,13,C,的完全极化传递可使，,13,C,信号强度增强,4,倍。,INEPT,谱中不出现季碳的信号,CH,3,、,CH,2,、,CH,为正值,只出现,CH,的正峰,CH,3,和,CH,为正峰，而,CH,2,为负峰,2)DEPT,法,DEPT,135,谱，,CH,3,和,CH,为正峰，而,CH,2,的峰为负,DEPT,90,谱，只出现,CH,的正峰,DEP,45,谱，,CH,3,、,CH,2,和,CH,的峰均为正峰,常规宽带质子去偶,13,C,谱,DEPT,谱中也不出现季碳的信号,4.3,13,C,的化学位移,4.3.1,屏蔽常数,c,=,c,B,0,(1,)/,2,=,d,+,p,+,a,+,s,d,:,反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大 小；,p,:,主要反映与,p,电子有关的顺磁屏蔽的大小,它与电子云密度、激发能量和键级等因素有关；,a,:,表示相邻基团磁各项异性的影响；,s,:,表示溶剂、介质的影响。,4.3.2,影响,13,C,化学位移的因素,1.,碳杂化轨道,对于烃类化合物来说，,sp,3,碳的,值范围在,0,60,ppm,；,sp,2,杂化碳的,值范围在,100,150ppm,，,sp,杂化碳的,值范围在,60,95,ppm,。,2,诱导效应,取代基电负性愈大，,值低场位移愈大。,如：,CH,3,Br CH,3,Cl CH,2,Cl,2,CH,3,F CHCl,3,20.0 24.9 52 80 77,3,共轭效应,引起电子的不均匀性，导致,C,低场或高场位移。,4.,立体效应,电子云密度大，屏蔽效应增强，,值高场位移。碳正离子,值出现在低场，碳负离子,值出现在高场。,取代基处于直立键比处平伏键时,位碳的占值小约,5ppm,。,.,如：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等。,氢键：使,C=O,中碳核电子云密度降低，,C=O,值低场位移。如：,5,测定条件,4.3.3,各类化合物,13,C,的化学位移,(,alkane,),0-30,ppm,C(,alkene,),110-150,ppm,C-N,50,C-O,60,C-F,70,ppm,.,Aromatic,110-160,ppm,Ester,amide,acid,160-170,ppm,Ketone,aldehyde,200-220,ppm,The typical chemical shift ranges of carbon nuclei are as follows:,1,饱和碳的化学位移值,饱和烷烃：饱和烷烃为,sp,3,杂化，其化学位移值一般在,-2.5,55ppm,之间。,Grant,和,Paul,提出了计算烷烃碳化学位移的经验公式：,c,i,=-2.5+,n,ij,A,j+,S,式中,-2.5,为,CH,4,的,值,(,ppm,),；,n,ij,为相对,于,c,i,的,j,位取代基的数目，,j=,、,、,、,；,A,j,为相对于,C,i,，,j,位取代基的位移参数；,S,为修正值,(,表,4-2,）,2,烯碳的,C,值,烯碳为,sp,2,杂化，其,C,为,100,165,ppm,之间。,烯碳的,C,值可用经验公式进行计算：,Ci,=123.3+,n,ij,A,i+,S,式中,123.3,是乙烯的,C,值,(,ppm,),，,n,ij,为相对于烯碳,Ci,的,j,位取代基的数目，,j=,、,、,、,、,、,。,3,炔碳的,C,值,炔基碳为,sp,杂化，其化学位移介于,sp,3,与,sp,2,杂化碳之间，为,67,92ppm,，,其中含氢炔碳（,CH,）,的共振信号在很窄范围（,67,70,ppm,），,有碳取代的炔碳（,CR,）,在相对较低场（,74,85ppm,），,两者相差约为,15ppm,。,不对称的中间炔，如,2-,炔、,3-,炔等，二个炔碳,C,值相差很小，仅有,1,4ppm,，,这对判断炔基是否在链端很有用处。,经验公式,式中,71.9,是乙炔的,C,值,(,ppm,),，,n,ij,为相对于炔碳,Ci,的,j,位取代基的数目，,j=,、,、,、,、,、,。,Ci,=71.9.+,n,ij,A,i,4.,芳环碳和杂芳环碳的,C,值,芳碳的化学位移值一般在,120,160ppm,范围内,.,5,羰基碳的,C,值,化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为,160,220,ppm,之间。没有,NOE,效应，峰的强度较小,醛基碳的,c,值在,190,205ppm,之间,;,酮的,C=O,在,195,220ppm,之间,;,羧酸及其衍生物,的,C=O,在,155,185ppm,范围内，,其中羧酸的,C=O,为,170,185ppm,，,酰氯的,C=O,为,160175ppm,。,酸酐的,C=O,为,165,175ppm,，,酰胺,C=O,为,160,175ppm,。,4.4,13,C NMR,的自旋偶合及偶合常数,对普通有机化合物来说,对,13,C NMR,谱图影响最大的是,13,C,1,H,间的偶合，而对含氟或磷元素的化合物，还要考虑,13,C-,19,F,或,13,C-,31,P,间的偶合作用。,13,C-,13,C,偶合的几率很小（,13,C,天然丰度,1.1%,）；,13,C-,1,H,偶合；偶合常数,1,J,CH,：,100-250 Hz,；,峰裂分；谱图复杂；,4.4,13,C NMR的自旋偶合及偶合常数,4.4.1,13,C,1,H的自旋偶合,去偶！,4.4.2,13,CX的自旋偶合,1.,13,C,19,F,的偶合常数,19,F,对,13,C,的偶合也符合,n,1,规律，其偶合常数,1,J,CF,的数值很大，并为负值，,1,J,CF,为,150,360Hz,（在谱图上以绝对值存在）、,2,J,CF,为,20,60Hz,、,3,J,CF,为,4,20Hz,、,4,J,CF,为,0,5Hz,。,2.,13,C,31,P,的偶合常数,13,C,与,31,P,的偶合也符合,n+1,规律，其偶合常数与磷的价数有关，一般五价磷与碳的,1,J,CP,为,50,180Hz,，,2,J,CP,、,3,J,CP,在,5,15Hz,，三价磷的,1,J,CP,50Hz,，,2,J,CP,、,3,J,CP,为,3,20Hz,。,3.,13,C,D,的偶合常数,在,13,C NMR,中常使用氘代溶剂，因此常遇到碳与氘的自旋偶合。,13,C,D,的偶合常数比,13,C,1,H,的偶合常数小得多，,1,JCH/,1,JCD,与两种核旋磁比的比值相近，即,1,J,CD,只有,1,J,CH,的,1/6,左右。,氘,的自旋量子数为,1,，所以,CD,3,、,CD,2,、,CD,的共振峰按,2nI+1,规律分别显示七、五、三重峰，峰的裂距即为其偶合常数。氘代溶剂的,1,J,CD,值约为,18,一,34Hz,。,4.,13,C,金属原子的偶合常数,13,C,与金属原子核的偶合有时产生很大的偶合常数，如,1,J,C-Hg,可大于,100Hz,，在进行有机金属化合物的,NMR,研究时应给予注意。,5.,13,C,15,N,的偶合常数,由于,15,N,的天然丰度很小，只有,14,N,的,0.37,，因此,13,C,与,15,N,直接相连的概率很低，偶合常数也很小。一般,13,C,与,15,N,的偶合常数在,1,15Hz,。,4.5,核磁共振碳谱解析及应用,4.5.1,核磁共振碳谱谱图解析程序,4.5.2,核磁共振碳谱解析示例,13,C NMR,谱解析一般程序,与氢谱类似，要充分利用其提供的信息。,1,、尽量设法获取有关信息；如已知分子式，计算不饱和度；,2,、分析,13,C NMR,的质子宽带去偶谱，识别重氢试剂峰排除其干扰，,3,、分析各碳原子的化学位移，推断碳原子所属官能团；并与不饱和度相比较。,4,、推断合理结构式。,由偏共振谱分析与识别伯仲叔季碳，并由氢原子的数目，分析有无不与碳直接相连的氢原子。,碳谱与氢谱可互相补充,氢谱,不能测定不含氢的官能团,，如羰基、氰基等；,对于含碳较多,的有机物，如甾体化合物、萜类化合物等，常因,烷氢的化学环境类似,，而,无法区别,，是氢谱的弱点。,碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱,不但可给出各种含碳官能团的信息，且光谱简单易辨认,，对于含碳较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分子量小于500时，,几乎可分辨每一个碳核,，能给出丰富的碳骨架信息。,普通碳谱(COM谱)的,峰高，常不与碳数成比例是其缺点,，而,氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例,，因此二者可互为补充。,13,C NMR,谱解析实例,例,1,、某未知物，分子式为,C,7,H,9,N,，,碳谱如下，推断结构式。,21.3,1(q),3(d),115.9,112.3,2(d),4(d),119.2,129.1,5(d),7(s),146.8,138.8,6(s),4.6,自旋,-,晶格弛豫时间,(,T,1),4.6.1,自旋,-,晶格弛豫机理,4.6.2,T,1,值的应用,4.7,二维核磁共振谱,1,二维,J,分解谱（,2D J-resolved Spectroscopy,2DJ,）,2,二维化学位移相关谱（,Two-,Dimesional,Chemical Shift Correlation Spectroscopy,）,1H,1H,化学位移相关谱（,1H,1H COSY,）,Heteronuclear,multiple-quantum correlation(HMQC),Heteronuclear,multibond,correlations:HMBC,2D NMR,homonuclear,through space correlations:ROESY,NOESY,上图中,1,H NMR,谱中,5,，,6,，,7,的归属？,