含氮有机化合物教育课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,含氮有机化合物,含氮有机化合物,分子结构中含有碳氮键(CN)的一类化合物。,有机含氮化合物的范围是很广泛的，它们可以看作是烃分子中的氢原子被各种含氮原子的官能团取代而生成的化合物。例如前面各章遇到过的酰胺、肟、腙等，都属含氮化合物。此外，与生命现象有直接关系的氨基酸、肽、蛋白质及生物碱等，都属于含氮化合物的范畴。,本章主要讨论芳香硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物以及腈等化合物,第一节 芳香硝基化合物,一、芳香硝基化合物的结构和命名,硝基的结构中,存在,p-,共轭体系如图:,烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代生成的一类化合物，称为硝基化合物。,（一）硝基的结构,（二）分类,.根据NO,2,连接的烃基的不同,脂肪族硝基化合物：,芳香族硝基化合物：,CH,3,NO,2,(CH,3,)-CHNO,2,NO,2,CH,2,NO,2,.根据NO,2,的个数不同：,一硝基化合物,多硝基化合物,.根据NO,2,所连的C原子的不同分,。硝基化合物（与伯碳相连）,。硝基化合物（与仲碳相连）,。硝基化合物（与叔碳相连）,CH3NO2,CH,2,NO,2,CH,3,NO,2,NO,2,NO,2,NO,2,NO,2,CH,3,NO,2,CH,2,NO,2,(CH,3,),3,-CNO,2,一般是以芳烃为母体，硝基作为取代基来命名。,间-硝基苯磺酸 2,4,6-三硝基甲苯 2,4,6-三硝基苯酚,二、芳香硝基化合物的物理性质(自学),（三）芳香硝基化合物的命名,三、硝基化合物的化学性质,（一）硝基的还原反应,（选择还原）,A、铁和HCl的还原,NO,2,Fe+HCl,NH,2,此反应成本高，有铁泥生成（三废，废渣），所以工业上,先多采用催化加氢法,B、催化加氢法还原,NO,2,Ni(Pt)H,2,T,P,NH,2,对在酸性下易水解的基团可采用此法,NHCOCH,NO,2,H,2,Pt,C,2,H,5,OH,NHCOCH,NH,2,注：此反应NHCOCH,3,不能使其水解，需基团保持，若用HCl则NHCOCH,3,酸性水解,在,NO,2,酸性还原时，有许多中间体生成，但最终得到苯胺,NO,2,H,NO,H,NHOH,H,NH,2,硝基苯,亚硝基苯,N羟基苯胺,苯胺,在H,+,介质中：,NO,和,NHOH,中间产物比,NO,2,更易还原,所以它们不能分离出来,在OH,-,介质中：,容易停留在,NHOH,一步,C.碱性条件下的还原：,不同的碱性介质中还原得不同的还原产物。,NO,2,H,H,H,NN,+,NN,NHNH,H,H,D多硝基化合物的选择还原：,在碱金属的硫化物，多硫化物或(NH,4,),2,S或NH,4,HS或,(NH,4,),2,S,x,多硫化铵为还原剂还原，可以选择地还原其中,一个硝基为氨基,NO,2,NO,2,(NH,4,),2,S,NH,2,NO,2,若用Fe，HCl则多硝基都还原,NO,2,NO,2,Fe+HCl,NH,2,NH,2,（二）芳环上的取代反应,硝基是间位定位基、强钝化基团。所以，硝基苯的环上取代反应主要发生在间位且不能发生傅-克（,Friedel-Crafts,）反应。,（三）硝基对芳环上其他基团的影响,(1)使卤原子活化,（2）使酚的酸性增强,7.15,4.00,0.38,对硝基苯酚,2,4-二硝基苯酚,2,4,6-三硝基苯酚,9.89,7.21,8.00,苯酚,邻硝基苯酚,间硝基苯酚,p,K,a（25）,名称,p,K,a（25）,名称,（四）与碱作用,条件脂肪族含有氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐,溶于NaOH溶液中而生成钠盐。,CH,3,N,=,O,O,-,+,+NaOH,_,_,CH,2,=N,_,_,O,-,O,-,+,Na,+,+H,2,O,现象：不溶于水的CH,3,NO,2,逐渐溶于NaOH中,CH,2,=N,_,_,O,-,O,-,+,CH,2,N,=,O,O,-,+,-,CH,2,N,=,O,O,-,+,-,负电荷能得到更大的分散，所以负离子稳定,从结构上看NO,2,是强吸电子基能活化碳上的H原子,四、硝基化合物的制法,（一）脂肪族硝基化合物的制法烷烃的气相硝化,CH,3,CH,2,CH,3,+HNO,3,CH,3,CH,2,CH,2,NO,2,+CH,3,CHCH,3,NO,2,+CH,3,CH,2,NO,2,+CH,3,NO,2,因为产物为混合物，意义不大，可不分离而做溶剂。,BACK,（二）芳香族硝基化合物,芳香族硝基化合物的制法较重要，直接硝化是最重要的一种方法,+HNO,3,(浓),H,2,SO,4,(浓),50,NO,2,发烟HNO,3,浓H,2,SO,4,NO,2,NO,2,HNO,3,(浓)H,2,SO,4,(浓),CH,3,NO,2,CH,3,+,CH,3,NO,2,：具有苦杏仁味的淡黄色液体，沸点210.8，不溶,于水，可随水蒸气蒸发，蒸气有毒,用 途 ：可做高沸点溶剂，主要用来生产苯胺,硝基苯,第二节 胺,Amine,胺,：,氨分子中的氢原子被烃基所取代的衍生物称为胺。,胺的结构:,N,：,H,H,：,N,H,H,H,107.3,：,N,CH,3,H,H,112.9,105.9,一、胺的分类和命名法,脂肪胺 RNH,2,R,2,NH R,3,N R,4,N X R,4,N OH,-,-,+,+,芳香胺 ArNH,2,Ar,2,NH Ar,3,N,伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 季铵碱,1 2 3 4 4,氨基 亚氨基 次氨基,氨,胺 铵,n n n,按烃基种类的不同分为分类,叔丁胺（一级胺）叔丁醇（三级醇）,注意,伯胺、仲胺、叔胺（分别用1胺、2胺、3胺来表示）,伯胺、仲胺、叔胺与伯醇、仲醇、叔醇不同。,伯胺 仲醇,(二)命名,简单胺的命名是以,胺,为母体。,CH,3,NH,2,CH,3,CH,2,NHCH,2,CH,3,H,3,NHCH,2,CH,3,甲,胺,二乙,胺,甲乙,胺,苯胺,苄胺,-萘胺,Note:当氮原子上同时连有,芳香烃基,和,脂肪烃基,时，则以,芳香胺,作为母体，脂肪烃基作为取代基写在母体名称前，并冠以“,N,”字：,N-甲基苯胺,N,N-二甲基苯胺,N-甲基-N-乙基苯胺,比较复杂的胺，则以,烃等,为母体，,氨基,作为取代基。,C,H,3,C,H,C,H,C,H,2,C,H,3,C,H,3,N,H,2,2-甲基-,3-氨基,戊烷,2-甲基-3-乙氨基丁烷,甲异丙胺,C,H,3,C,H,C,H,N,H,C,H,2,C,H,3,C,H,3,C,H,3,C,H,3,N,H,C,H,(,C,H,3,),2,N-甲基苯异丙胺,（去氧麻黄素，“冰”毒）,1-苯基-2-甲氨基丙烷,N-甲基-N-乙基对甲基苯胺,氯化苯铵,盐酸苯胺,（,苯胺盐酸盐）,季铵类化合物的命名与无机铵盐和氢氧化铵的命名相似。例如：,(CH,3,),4,N,+,Cl,(CH,3,),3,NCH,2,CH,3,+,OH,氯化四甲铵 氢氧化三甲基乙基铵,注意“,氨,”、“,胺,”和“,铵,”的区别,2-氨基乙醇,S,O,3,H,H,2,N,对氨基苯磺酸,氯化铵,氯化四乙基铵,溴化二甲基十二烷基苄(基)铵,（消毒防腐剂）,（新洁尔灭）,氢氧化三甲基-羟乙基铵,（胆碱）,乙酰胆碱,Br,+,-,+,-,OH,-,+,生源胺人体中担负神经冲动传导作用的胺类化合物,要求掌握：,肾上腺素,去甲肾上腺素,多巴胺,二、胺的结构,N采取sp,3,杂化，脂肪胺具有类似氨的结构，是一个棱锥体结构，胺的孤对电子位于棱锥体的顶端，决定了胺的某些化学性质，例如碱性和亲核性。,氨、甲胺和三甲胺的结构,二、物理性质,气味,低级脂肪胺有特殊气味,三甲胺腐烂鱼的恶臭味,1,4-丁二胺腐肉胺,1,5-戊二胺尸胺,芳香胺毒性大,3,4-二甲基苯胺、-萘胺致癌,沸点,氢 键,极 性,三、化学性质,1.碱性,取决于电子效应、溶剂化效应和空间,季铵碱 脂肪胺 氨 芳香胺,效应，综合为：,醇 伯胺 仲胺 叔胺 烷烃,氨,甲胺,三甲胺,苯胺,NH,3,+HOH NH,4,+OH,RNH,2,+HOH RNH,3,+OH,+,+,-,-,sp,3,不等性杂化,结构分析,按碱性由强到弱的顺序排列下列化合物,与酸成盐碱性的体现,+,增加胺类药物的水溶性,作用,+,普鲁卡因,盐酸普鲁卡因,（局部麻醉剂）,水溶性好，稳定，无毒，无臭,2酰化反应,（亲核取代反应）,伯胺和仲胺,可与酰氯及酸酐反应，氮上氢被酰基取代，,叔胺,氮原子上无氢原子，所以不能发生酰化反应。,酰化对于药物的修饰具有重要的意义。药物分子中引进酰基后，常可增加药物的脂溶性，有利于体内的吸收，提高或延长其疗效，并可降低药物毒性。,2.酰化反应,+,+,+,+,+,+,+,?,作用1,修饰胺类药物,乙酰化,对氨基苯酚,对羟基乙酰苯胺,（扑热息痛）,解热镇痛，但毒副作用大,增强疗效，降低毒副作用,+,+,（白）,Fe+HCl,浓H,2,SO,4,浓HNO,3,浓,H,2,SO,4,浓HNO,3,浓H,2,SO,4,浓HNO,3,?,想一想,作用2,保护氨基,氨基易氧化，强活化基,（弃去邻位产物）,H,2,O,OH,-,氨基易于被氧化,3.与亚硝酸反应,伯胺与亚硝酸反应,+,重氮化反应,+,+,+,(混合物),脂肪伯胺,+,+,+,05,重氮盐,芳香伯胺,仲胺与亚硝酸反应,N-,亚硝基胺,环状,亚硝基胺,N-,亚硝基酰胺,亚硝基化合物主要的化学致癌物,+,N,-甲基-,N,-亚硝基苯胺,（黄色油状物）,芳香仲胺,+,N,-,亚硝基二甲胺,（黄色油状物）,脂肪仲胺,叔胺与亚硝酸反应,NaOH,桔黄色,（翠绿色）,N,N-,二甲基对亚硝基苯胺,芳香叔胺,+,脂肪叔胺,亚硝酸盐,生成盐，无明显变化，可用于与,伯、仲胺的区别。,05,NaOH,黄,翠绿,作用,鉴别伯、仲、叔胺（现象）,脂肪胺 芳香胺,重氮盐,黄色油状物或固体,黄色油状物或固体,亚硝酸盐,桔黄 翠绿,1,2,3,NaOH,/05,想一想,黄,桔黄,重氮盐,4芳胺苯环的亲电取代反应,白,用于鉴别,四：胺的制备,1、硝基化合物的还原,是用来制芳香族伯胺的方法，而脂肪族硝基化合物较难,得到,可用Fe(Sn)+HCl(HAc)还原，还可以催化加氢还原,NO,2,+3H,2,NH,2,苯胺：无色液体，有恶心臭味，有毒，微溶于水，易溶于有机物。新蒸馏的苯胺为无色，长期放置因氧化颜色逐渐加深。,检验：遇漂白粉溶液时变成紫色,用途：是重要的有机合成原料通过生成重氮盐生成一系列化合物用于染料和制药,萘胺也可用此法制备：,NO,2,Fe+HCl,NH,2,萘胺不能用此法制备：,硝化,得不到,硝基萘,制,萘胺用,萘酚在加压下与含有(NH,4,),2,SO,3,或NH,4,HSO,3,的氨水作用而制得,OH,+NH,3,(NH,4,),2,SO,3,或NH,4,HSO,3,150,0.6MPa,NH,2,萘胺也可用此法制备,2、氨和胺的氧化：,1.,RBr+NH,3,RNH,3,Br(RNH,2,HBr),RNH,3,Br-+NH,3,RNH,2,+NH,4,Br,此反应为卤代烃的氨解，亲核取代反应,得到的1,2胺仍是亲核试剂继续反应得叔胺和季铵盐,RNH,2,R,2,NHHBr,R,2,NH,R,3,N,R,4,NBr,RBr,RNH,2,RBr,RBr,由于RX与NH,3,作用得到的是伯仲叔季铵盐的混合物,所以分离困难，应用受到限制,2.而氨的芳基化（卤苯与NH,3,作用）很困难，需高压。,Cl,+2NH,3,Cu2O,200,610MPa,NH,2,+NH,4,Cl,3.醇也做烷基化剂,ROH+NH,3,Al,2,O,3,RNH,2,ROH,Al,2,O,3,R,2,NH,ROH,Al,2,O,3,R,3,N,CH,3,OH+NH,3,Al,2,O,3,380450,5MPa,CH,3,NH,2,CH,3,OH,(CH,3,),2,NH,(CH,3,),3,N,CH,3,OH,工业上制备甲胺、二甲胺、三甲胺的方法,甲胺、二甲胺、三甲胺常温下为气体，是重要的有机合成原料,3、腈和酰胺的还原,1.腈催化加氢生成伯胺，或在,LiAlH,4,还原成胺,CH,2,CN,H,2,Ni,140,CH,2,CH,2,NH,2,NCCH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CN,H,2,Ni,H,2,NCH,2,(CH,2,),4,CH,2,NH,2,H,2,N(CH,2,),6,NH,2,+HOOC(CH,2,),4,COOH,HOC(CH,2,),4,CNH(CH,2,),6,NHH,=,O,=,O,n,+(n1)H,2,O,尼龙66,工业上以1，3丁二烯为原料，可制得己二胺和己二酸,原料为：,C=CC=C,Cl,2,CC=CC,CC=CC,CN(CH,2,),4,CN,CN,-,CN,-,CCCC,CCCC,HOOC(CH,2,),4,COOH,NH,2,(CH,2,),6,NH,2,Cl,Cl,Cl,Cl,CN,CN,CN,-,H,2,H,2,O,H,2,O,CN,CN,2.酰胺用LiAlH4还原,RCNH2,=,O,LiAlH4,H2O,RCH2NH2,适合制2胺3胺,NCCH,3,=,O,CH,3,NCH,2,CH,3,CH,3,4、醛酮的还原胺化,CH,=,O,+NH3,NiH,2,60，加压,CH,2,CH,2,CH,=,O,+NH,3,CHNH,2,OH,CH=NH,CH=NH,CHNH,此法用来制仲胺及,R,R,CHNH,2,类伯胺的好方法,仲卤烷,RCHR,X,与NH3作用发生消除反应,O,+H,2,NCH,2,CH,3,H,2,Ni,加P,NHCH,2,CH,3,R,R,CH=O,+NH,3,H,2,Ni,加P,R,R,CHNH,2,RCHCHR,X,NH,3,RCH=CHR,5、霍夫曼酰胺降级反应：,酰胺与此卤酸钠溶液共热，可减少一个C的伯胺,RCNH,2,=,O,+NaX+NaOH,RNH,2,+Na,2,CO,3,+NaX+H,2,O,六、盖布瑞尔合成法,C,C,NH,=,=,O,O,KOH,乙醇,C,C,NK,=,=,O,O,C,C,NR,=,=,O,O,RX,RNH,2,+,COONa,COONa,O,+NaOH,邻苯二甲酰亚胺有酸性，可与KOH酸液作用，生成钾盐,，然后与RX作用生成N烷基邻苯二甲酰亚胺，它在,NaOH液中水解，可生成伯胺。,C,C,NR,=,=,O,一、重氮和偶氮化合物的结构和命名,第三节 重氮和偶氮化合物,重氮和偶氮化合物分子中都含有氮氮重键,（N,2,）官能团。其中N,2,基团的一端与烃基相连，另一端与非碳原子相连的化合物，叫做重氮化合物。例如：,氯化重氮苯,苯重氮氨基苯 氢氧化重氮苯,(重氮苯盐酸盐),N,2,基团以 的形式两端都与碳原子相连的化合物叫做偶氮化合物。例如：,偶氮苯 对羟基偶氮苯,甲基偶氮苯 对二甲氨基偶氮苯,二、重氮盐的制备重氮化反应,芳伯胺与亚硝酸在低温、强酸溶液中作用生成重氮盐的反应叫做重氮化反应。,三、重氮盐的性质及其在合成中的应用,（一）取代反应放出N,2,的反应,被羟基取代,被卤原子取代,被氰基取代,被氢原子取代,(5)在合成中的应用,例1:间二溴苯的制备,例2:间硝基苯的酚制备,例3：1，3，5-三溴苯制备,结论,:在药物和有机合成中可利用硝基或氨基的定位将所需基团引入特定位置，然后将硝基或氨基除去或转化为所需基团，来合成不能由芳环直接取代法合成的化合物。,(1)与芳胺的偶联反应通常在弱酸或中性介质中（pH为57）进行,。,(2)与酚类的偶联反应通常在弱碱性介质（pH为810）中进行,（二）偶联反应保留N,2,的反应,在一定的条件下，重氮盐与酚或芳胺反应生成偶氮化合物，这个反应称为偶联反应。,一、腈的结构和命名,氰基中的碳原子与氮原子以叁键相连，碳原子为sp杂化，结构式为,CN,，可简写成,CN,。,腈是指分子中含有氰基（,CN,）官能团的一类有机化合物,第四节 腈,（一）腈的结构,(1)习惯命名法,根据分子中所含碳原子的数目称其为“某腈”。,(2)系统命名法,以烃为母体，氰基为取代基，称为“氰基某烃”。,（二）腈的命名,三、腈的物理性质(自学),1.水解酸,2.醇解酯,3.还原胺,四、腈的化学性质,四、重要的腈,*第五节 含磷有机化合物,一、膦（音ln）表示含有磷-碳键的化合物,磷化氢PH,3,中的氢被烃基取代，则得到与胺相应的下列四种衍生物：,二、磷酸酯指磷酸分子中的氢被烃基取代的衍生物。,如：,三、膦酸指磷酸中的一个或二个羟基被烃基取代的衍生物,一切生物体中都含有磷，而且在生命过程中起着非常重要的作用。生物体中的磷是以磷酸单酯、二磷酸单酯或三磷酸单酯的形式存在。,