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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,化工工艺学课程,考前辅导,考试形式：开卷,试题类型和题量：,一、,判断题,，10题，共10分：对,错；,二、,单选题,，10题，共20分：每题有四个选项，其中仅1个正确。选对得分，选错不得分；,三、,多选题,，10题，共30分：每题有四个选项，其中23个正确。每题全选对得3分；部分选对按比例得分；只要选择了错误答案就不得分；,四、,简述题,，4题，共20分：按要求回答；,五、,反应流程分析题,，1题，20分：根据所给流程回答。,第1章 绪论,有机化工生产中的九大基础原料：,三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）、三苯（苯、甲苯、二甲苯）、乙炔、萘、甲醇。,三大合成材料：,合成树脂、合成橡胶、合成纤维,化工生产部门是耗能大户，合理用能和节能显得极为重要；,化工生产具有易燃、易爆、有毒、有害特点,第2章 化工资源及其初步加工,自然界中化学工业的原料来源：矿产资源、海洋资源、动物、植物、空气和水等。,其中矿产资源包括化学矿、煤炭、石油和天然气，是化学工业的主要原料来源。,水,在化工生产中可用作原料，也可用作辅料，如用于溶剂、冷却剂、载热体、洗涤剂、吸收剂、稀释剂等等，各种生产中都会用到。,空气,经过空分操作可获得氮气和氧气。,煤,埋藏在地底下，呈灰黑、褐色的固体物质。,煤的成分主要是C，煤,既能作燃料，又能作化工生产原料,煤作为化工原料的,加工方法有焦化、气化和液化,一碳化学：,以含有一个碳原子的化合物（如C、CO、CH,3,OH等）为原料，通过化学加工，合成含有两个及两个以上碳原子的有机化工产品（如甲醇、醋酸、二甲醚等）的生产技术。,石油,又称原油，,一种有气味的粘稠液体，是多种烃类（主要含C、H元素）、并含有少量的硫、氧和氮的复杂混合物。,石油加工方式分一次加工和二次加工,常压、减压蒸馏,直接以原油为原料，称为一次加工,催化裂化、催化重整、烷基化、延迟焦化、尿素脱蜡等,以常压、减压蒸馏的产品为原料继续加工，称为二次加工。,天然气,埋藏在地下的可燃性气体，既可作为化工原料，又可作燃料。将天然气划分为干气和湿气：,干气,主要成分是CH,4,，其次是C,2,H,6,，C,3,H,8,和C,4,H,10,等。它稍加压缩不会有液体产生，故被称作干气。,干气中绝大部分是甲烷，是制造合成氨和甲醇的好原料，由于热值很高，也是很好的燃料。,湿气,在湿气中除 CH,4,、C,2,H,6,等低碳烷烃外，还含有少量轻汽油，对它稍加压缩就有汽油析出来，故称湿气。,第3章 有机化工反应单元1、烃类热裂解,乙烯、丙烯、丁二烯等低级不饱和烯烃具有双键，化学性质非常活泼，能合成多种化工产品。,乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，工业上所用的乙烯，大部分是从石油炼制工厂和石油化工厂所生产的气体里分离出来的。,乙烯工业是石油化工的龙头，乙烯产量往往标志着一个国家化学工业发展的水平。,乙烯生产方法,石油系烃类原料(天然气、轻质油，柴油等）经高温作用（注意：无催化剂），使之发生C-C键断裂（裂解）或C-H键断裂（脱氢）反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其它烃类。,烃类热裂解采用的原料，目前主要是轻质烃，例如气态烃、石脑油、轻柴油、粗柴油和减压柴油,烃类热裂化是工业生产低级烯烃（乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯）的主要方法。,烃类的热裂解反应,烃类热裂解的化学反应很复杂，有脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等。,烃类热裂解反应分为一次反应和二次反应。一次反应是原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等的反应。,二次反应主要是指由一次反应生成的低级烯烃进一步反应生成多种产物，直至最后生成焦或碳的反应。二次反应不仅降低了低级烯烃的收率，而且还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备，破坏裂解操作的正常进行，因此二次反应应抑制。,烃类热裂解反应工艺影响因素,裂解原料,轻油是目前世界上广泛采用的裂解原料。,裂解反应,压力,裂解反应是体积增大、反应后分子数增多的反应，低压对,裂解,反应有利。,裂解不允许在负压下操作，,负压,下,操作可能会：管道密封不严易泄漏,空气进入裂解反应系统，易酿成爆炸,等意外事故,；,生产中都是用水蒸气作为稀释剂，水蒸气主要作用：降低烃分压、清焦。,在原料烃中混入,水蒸气的主要优点,：,水蒸气价廉易得，易于产物分离；,可避免原料烃因预热温度过高而在预热器中结焦,；,水蒸气热容大，可稳定炉管温度,；,水蒸气在高温下可起清焦作用：,C+H,2,O,CO+H,2,水蒸气能有效抑制原料中的硫对裂解管的腐蚀；,水蒸气对设备、管道等金属表面起一定的氧化作用，减轻金属对烃类气体分解生碳的作用,。,水蒸气应适量，,过量水蒸气的缺点,：,进入裂解炉的原料烃含量低，降低装置生产能力；,大量的水被加热成为高温水蒸气，增加能耗；,在裂解气冷却过程中，其中的水蒸气,也,被冷凝下来，产生大量废水。,裂解温度,裂解反应是强吸热反应，高温有利于,裂解反应,，但提高温度也会带来问题：,对裂解管材质有更高要求；,高温下须缩短原料的停留时间，对裂解炉要求高；,在高温下分解反应加剧，生成的碳量将明显增多；,裂解温度过高，乙烯产量增加，丙烯和丁烯收率下降。,停留时间,裂解反应是平行、联串副反应交叉进行的复杂反应，适当的,短,停留时间有利于一次反应；,控制停留时间的,目的是为了控制二次反应，让裂解反应停留在适宜的裂解深度上；,裂解温度高，停留时间短，相应的乙烯收率提高，但丙烯收率下降。,因此烃类热裂解工艺应该为：,高温、低压、短停留时间,裂解生产主要工序,裂解气生产的主要工序有裂解、急冷换热、油,淬冷、,油洗、水洗。,见工艺流程图,轻柴油生产低级烯烃的,裂解工艺,5、裂解炉；6、急冷换热器、7、气包；8、急冷器；9、油洗塔；17、水洗塔,主要设备介绍,裂解炉,目前工业上广泛采用管式裂解炉。裂解反应在一根细长的管中进行，常为,并管结构，即裂解管逐步合并，管数逐渐减少；,裂解炉,由耐火砖砌成，裂解管列于炉内，气相燃料燃烧供给热量，裂解温度由燃料流量或压力控制。,原料经与水蒸气混合，由喷嘴喷入裂解管。,原料在裂解管内发生热裂解反应，产生裂解气；炉管内温度：,850 左右，炉管外温度：1000-1600,急冷换热器,也称废热锅炉，列管式、间接冷却。,作用：迅速降低裂解气的温度到,600,以下，使裂解反应在骤冷下迅速终止，抑制二次反应，控制结焦；回收热量，发生蒸汽。主要工艺参数：出口处,600,以下，副产饱和高压蒸汽。,油淬冷器,急冷油直接喷入裂解气，与之混合，冷却裂解气，直接冷却。,作用：裂解气进一步冷却，完全终止二次反应，出口处,210,以下。,油洗塔,急冷油喷淋，空塔，直接冷却,作用：将裂解气继续冷却；使裂解气中的重质油和部分轻质油冷凝，洗涤下来回收，副产液相产品。出口处的裂解气约为,105-110,；,水洗塔,冷却水直接喷淋,空塔，直接冷却,作用：使裂解气中所含的稀释水蒸汽冷凝下来，同时将油洗时没有冷凝下来的一部分轻质油也冷凝下来。,出口处的裂解气,40,以下。,两种冷却方式,：,直接冷却和间接冷却,直接冷却,冷却剂和被冷却物质直接接触，冷却效果好，所用设备结构简单，通常为空塔或塔内装部分填料，以增加,冷却剂和被冷却物的,接触面积。应用有局限性：产生废液，可能会污染被冷却物，被冷却物放出的热量不能利用。,间接冷却,冷却剂和被冷却物质不直接接触，热量是通过管壁进行交换的，冷却效果较差，通常采用列管式换热器；使用较普遍，最大的优点是被冷却物放出的热量可以得到利用。,4、裂解气的分离,沸点较高的重组分已冷凝下来成为液相产品，裂解气中主要是 C,5,以下的气体：H,2,，CH,4,，乙烯，乙烷、丙烯，丙烷、C,4,、C,5,、,CO、,CO,2,、H,2,S,、水、炔烃等。裂解气的多数组分沸点都很低，各组分间沸点相差较大，工业采用在低温下精馏的方法分离。,裂解气净化,除去裂解气中有害杂质，以利分离过程操作，分离出单一产品，为化工产品生产提供基本原料。,需除去的有害杂质包括酸性气体、水、,CO,和炔类。,脱除酸性气体,：,CO,2、,H,2,S+CS,2,等硫化物,理由：,酸性气体,腐蚀设备管道，,H,2,S,等硫化物，使脱炔催化剂中毒；,CO,2,在低温会结成干冰，堵塞管道；,采用方法,：碱洗法，用,NaOH,水溶液喷淋除去：,2NaOH+CO,2,=Na,2,CO,3,+H,2,O,2NaOH+H,2,S=Na,2,S+2H,2,O,脱水,：,理由,：低温下水结冰，并与烃类形成固体结晶水合物结在管壁上，增加动力消耗，堵塞管道。,采用方法,：分子筛、硅胶、等吸水剂吸附水,。,脱炔：,乙炔、丙炔等,理由,炔的存在,使,乙烯和丙烯,聚合催化剂中毒；,炔类会,在系统里自聚；乙炔积累过多时易引起爆炸。,采用方法,：催化加氢法：,C,2,H,2,+H,2,=C,2,H,4,此操作既可将有害的炔类除掉，又可增加乙烯生成量。,脱,CO：,理由：,CO使炔类加氢催化剂中毒；,采用方法：,在催化剂作用下将CO转化成甲烷，即常说的甲烷化法，也就是CH,4,制氢的逆反应：,CO+3H,2,CH,4,+H,2,O,注：当氢气中含有少量的CO时适用此法，如CO含量较高，会消耗太多的氢气量，此法不适合，而需用先变换再碱洗的方法。,精馏分离系统,在深冷环境下，采用精馏分离方法用一系列精馏塔将H,2,，CH,4,，乙烯，乙烷、丙烯，丙烷、C,4,及C,5,等馏分一一分离。,为获得较多乙烯，最好的裂解原料是乙烷；,深冷分离法,采用,100,左右的低温将裂解气中各组分按沸点不同，逐个用精馏方法分离出来的方法；,该法产品收率高、质量好，是目前工业生产聚合级烯烃的主要方法，缺点是能耗较大、流程复杂。,裂解气深冷分离中，有3种分离流程：顺序分离流程、前脱乙烷流程、前脱丙烷流程。,脱甲烷塔,作用为,脱除裂解气中的氢和甲烷，,是裂解气分离过程中重要设备，,因其操作温度极低，能耗消耗很大，分离效率直接影响乙烯收率和能量消耗；,其操作条件的确定及运行效果的好坏对整个分离过程都是很重要的，在分离流程中占有很重要的地位。,冷箱,冷箱是在,l00,160,下操作的低温设备。裂解气分离过程中温度低，极易散冷，为减少散热降低能耗，用绝热材料把高效板式换热器和气液分离器等都放在一个箱子里，称为冷箱。,复迭制冷:,在深冷分离中，为达-100的低温需用乙烯或更低温度级位的冷剂。由于乙烯的临界温度为9.5，而通常自来水温约20，不可用自来水作冷却水使乙烯液化，只能选用另一种温度级位比乙烯高的冷剂，才能使乙烯逐步液化。,如为使甲烷液化，首先必须用水让丙烯液化，再用丙烯将乙烯液化，之后再用乙烯使甲烷液化，最后得到很低温度级别的冷剂，这就称作复叠制冷。,换句话说，在本复叠制冷过程中，水向丙烯供冷，丙烯向乙烯供冷，乙烯向甲烷供冷，甲烷向需,-100,的用户供冷。,2、氯化,在化合物分子中引入氯原子，以生产氯的衍生物的过程统称为氯化。,氯化反应类型的分类,取代氯化、加成氯化、氧氯化、氯化物裂解。,氯化剂,向作用物输送氯的试剂称为氯化剂。工业上常采用的氯化剂是氯气、氯化氢、次氯酸和次氯酸盐。,氯气反应活性高，一般就能直接参与反应。,氯化氢的反应活性比氯气差，一般要在催化剂存在下才能进行取代和加成反应。,平衡氧氯化法生产氯乙烯,平衡氧氯化法生产氯乙烯包括以下三步反应：,乙烯加成氯化生产1,2-二氯乙烷,乙烯氧氯化生产1,2-二氯乙烷,1,2-二氯乙烷进行裂解，生产氯乙烯,平衡型氧氯化法就是指由乙烯、氯气、氧气为原料，经过加成反应、氧氯化反应和氯化物裂解反应生产氯乙烯的方法，在整个生产过程中氯可全部利用。,这里的“平衡”即是指HCl的平衡。反应,，,即,二氯乙烷裂解所产生的HCl，能刚好满足反应，即氧氯化反应所需HCl，这样才能使HCl在整个生产过程中平衡。,图示为氧氯化法生产氯乙烯的流程方框示意图。,轻组分,CH,2,=CH,2,O,2,直接氯化,氧氯化,Cl,2,EDC,EDC提纯,EDC裂解,HCl,氯乙烯精制,纯氯乙烯,水、重组分,图1,氧氯化法生产氯乙烯的流程框图,乙烯加成氯化生产1,2-二氯乙烷,乙烯与氯气液相加成生产1,2-二氯乙烷，放热反应。采用三氯化铁为催化剂，氯气为氯化剂。,主要副产物：多氯化物三氯乙烷，四氯乙烷等。,乙烯液相加成氯化工艺有低温法和高温法,低温法,采用强制外循环气液相鼓泡塔反应器。反应温度50，产物呈液相溢流流出，反应温度通过冷却水流量控制。,高温法,采用自然外循环气液相,鼓泡塔反应器。反应,温度90,，反应物以气相出料，,反应热由,反应物气化潜热带走。,乙烯氧氯化生产1,2-二氯乙烷,强放热反应，反应温度220-230，HCl为氯化剂,主要副产物：氯乙烷、三氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯乙烯等。,采用流化床反应器。该反应器传热性好，床层内温度分布均匀，不产生热点，控温容易等优点。缺点是催化剂易磨损流失，物料返混严重。,催化剂为以-Al,2,O,3,为载体的CuCl,2,催化剂。,二氯乙烷裂解生产氯乙烯,管式裂解炉，反应温度500,以上，无需催化剂。,强吸热反应，管外燃料燃烧提供反应所需的热量，裂解温度由控制燃料的流量或压力来调节。,从裂解炉出来的约500高温物料进入急冷塔，急冷塔为一空塔，急冷液从上往下直接喷淋。急冷塔作用为迅速冷却裂解气以中止反应，将焦油等高沸物副产物洗涤下来。急冷液采用约40的以二氯乙烷为主的循环液，防止盐酸对设备的腐蚀。,出急冷塔顶的裂解气经分离，脱除低沸点物和高沸点物后，最后得到纯产品氯乙烯。,氯化氢回收塔顶得到纯度很高的HCl，作为反应的原料循环回氧氯化反应器参与氧氯化反应；,未反应的二氯乙烷由氯乙烯精馏塔底分离出来，返回到二氯乙烷精制单元中，经精制后再进入裂解工序裂解。,由乙烯平衡氧氯化法生产氯乙烯的工艺流程见下图。,部分降解氧化,作用物分子脱氢和C-C键,裂解同时发生，产物的碳原子数少于作用物的碳原子数。如苯部分降解氧化制苯酐，丙烯部分降解氧化制乙醛。,完全降解氧化,作用物中的,C-C键和C-H键,全部断裂，氧化产物只有CO,2,和H,2,O。,工业上按反应相态分为气-液相氧化反应（也称液相氧化或均相氧化）和气-固相氧化反应(催化剂为固相，反应物及氧气为气相，也称非均相氧化)。,第4章 氧化,氧化反应的共同特点,1、反应放热量很大,氧化反应都是强放热反应，氧化深度越大，放出的反应热越多，完全氧化反应放热量约为选择性氧化反应时的8,10倍。,反应热的及时移除非常重要，否则会使反应温度迅速上升，副反应加剧，选择性显著下降，严重时可能导致反应温度无法控制，甚至发生爆炸。,2、氧化反应都是不可逆反应,氧化反应的,G,0,0,，从热力学分析属不可逆反应，反应不受化学平衡限制，理论上可达100的单程转化率。关键是要提高目的产物的选择性。,3、反应途径复杂多样,氧化反应中反应复杂，视催化剂和反应条件的不同，生成的氧化产物不同。,如丙烯的氧化反应存在着平行、串连副反应竞争，视反应条件和催化剂的不同，可能的产物有丙醛、丙酮、丙烯酸、丙烯醛。,4、氧化反应过程易燃易爆,烃类与氧或空气容易形成爆炸混合物，在氧化反应器的设计上必须考虑提供足够的传热面积以移走热量（如在外部加夹套、内部装冷却盘管等）。,设备上还必须开设防爆口，装上安全阀或防爆膜，装自动报警系统。,非均相催化,氧化反应,过程,经历扩散、吸附、表面反应、脱附和扩散等多个步骤，影响因素较多。,非均相催化氧化反应器,氧化反应放热量很大，需要及时移出，非均相氧化反应器一般需采用流化床反应器和换热型固定床反应器，不用绝热型反应器。,列管式换热反应器,催化剂装填在列管内，管间以高压热水为冷却剂移出热量。反应物气体在床层内的流动接近平推流，返混较小。对催化剂的强度和耐磨性能的要求比流化床反应器低得多。缺点：结构复杂，催化剂装卸困难，生产能力比流化床小。,列管式换热反应器内沿轴向温度分布有一高点，称为热点。如放热速率,除热速率，,除热效果不佳，反应系统中热量不断增多，,床层温度逐渐升高,，就产生热点。,如热点温度得不到及时控制，反应加速，温度迅速升高，以致无法控制，产生飞温甚至爆炸。,催化剂床层内存在热点和轴、径向温差：催化剂床层内温差是绝对存在的，要考虑的是：将温差控制在允许范围之内。,工业上控制热点的方法,原料气中加入微量抑制剂，使催化剂部分中毒以抑制活性；,在反应器进口段装填用惰性载体稀释的催化剂或部分老化的催化剂，以降低反应初期的反应速率和放热速率；,采用分段冷却法，根据在不同催化剂床层高度的不同放热量，选择不同的冷却剂的种类和流量。,流化床反应器,优点：,结构简单，催化剂装卸方便，空速大；具有良好的传热速率，反应器内温度均一，温差小，反应温度易于控制；,缺点：,全混反应器，原料和反应物在反应器内停留时间长短不一，串联副反应严重，不利于高转化率和高选择性的获得。,流化床反应器内催化剂处于动态，催化剂颗粒间、催化剂颗粒与冷却管壁、与流化床内壁等内部构件之间都有碰撞磨损，催化剂磨损严重，对催化剂强度要求高。,流化床反应器内设置了一定数量的冷却管，管内通入加压热水，借助水的汽化移出反应热，控制反应温度；冷却管还有控制气泡聚集和改善流化质量作用。,在反应器上部设置旋风分离器，分离回收反应气流中夹带的催化剂颗粒。,乙烯环氧化法生产环氧乙烷,乙烯环氧化反应除生成目的产物环氧乙烷外，还生成副产物CO,2,、水、少量甲醛和乙醛。,主反应：,主要副反应完全氧化副反应，主要副产物,CO,2,、H,2,O：,反应产物中主要是环氧乙烷、CO,2,和水，生成的乙醛和甲醛很少。,主反应和副反应都是放热反应，但完全氧化副反应释放出的热量是主反应的十几倍。,必须抑制副反应。若副反应进行迅速，释放出的热量又来不及传出系统，就会导致反应温度迅速上升，产生“飞温”现象。,催化剂,银催化剂，活性组分是金属银、载体和助催化剂组成。,反应条件,反应温度,有完全氧化副反应发生，反应温度是影响环氧乙烷选择性的主要因素。,反应温度升高，主、副反应的速率都加快，而完全氧化反应的速率增加更快。,温度升高，转化率增加，选择性下降，CO,2,和水大量生成，温度过高还会导致催化剂的使用寿命下降。,工业上的反应温度在220260。,空速,空速与反应温度相比，影响是次要的。,空速的概念：,单位时间内，单位质量（或单位体积）催化剂处理的物料量 （即反应物料在催化剂床层停留时间的倒数），,空速单位,：,m,3,/hm,3,(Cat.,),空速=单位时间处理的物料量（h,-1,）,催化剂量,空速小，停留时间长，转化率高，副反应加剧，选择性降低，放热量大；,空速大，停留时间短，选择性高，转化率小，循环的物料量增多，增加能耗；,空速计算举例：,某台固定床反应器，装有12.5 M,3,催化剂，若原料液空速为0.8h,-1,，请计算该台反应器的原料年处理量为多少吨？（设开工日以300天/年计，设原料比重=0.867）,根据：空速=单位时间处理的物料量（h,-1,）,催化剂量,先计算每小时处理的物料量：,0.812.5=10.0 M,3,/h,再计算每年处理的物料量：,10.0243000.867=62424 吨/年,致稳气,生产中用加入第三种气体来缩小乙烯在原料气中的爆炸极限范围，常称为致稳气。,致稳气是惰性的，能缩小混合气的爆炸极限范围，增加体系安全性；工业上多采用甲烷作致稳气。,抑制剂,生产中还需加入抑制剂，其作用是使催化剂表面部分可逆中毒，使反应活性适当降低，减少深度氧化，抑制 CO,2,的生成，提高选择性。,工业生产中最常用的抑制剂是二氯乙烷。,原料气纯度,硫化物、砷化物、卤化物、炔类等使催化剂中毒；,乙炔与银反应生成有爆炸危险的乙炔银；,氩气和氢气含量过高都会增大混合气体的爆炸限；影响生产安全性；,铁离子会加速环氧乙烷重排为乙醛的副反应，导致生成CO,2,和水，使乙醛选择性下降。,CO,2,也能缩小反应气的爆炸极限范围，循环气中允许一定量的CO,2,含量存在。,乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷的工艺流程,2、工艺流程简介,新鲜原料（乙烯+氧气）与循环气混合，并加入抑制剂和致稳气后从反应器顶部进入；,采用列管式反应器，管内充填催化剂，管壳走冷却剂。,在吸收塔中用冷却水喷淋反应后的气体，将环氧乙烷溶于水中吸收下来。吸收塔塔顶气体富含未反应的乙烯和CO,2,，大部分循环到反应器继续反应，一部分放空，一部分导入热碳酸钾洗涤塔脱除CO,2,（反应中产生的副产物）。,吸收塔顶气体分出一部分导入热碳酸钾洗涤塔。热碳酸盐塔的作用是脱除气体中的CO,2,，脱除了CO,2,的气体再返回反应器系统。,饱吸了CO,2,的热碳酸钾液进入热碳酸钾再生塔，其化学反应为：,K,2,CO,3,+CO,2,+H,2,O 2KHCO,3,低温下K,2,CO,3,吸收了CO,2,生成KHCO,3,，提高温度，KHCO,3,解吸，放出CO,2,，K,2,CO,3,也得到再生。,加热再生,常温吸收,吸收塔塔底液为富含环氧乙烷的水溶液，进入汽提塔，将其中含有的环氧乙烷汽提出来。,汽提塔顶气主要成分是环氧乙烷，经冷却冷凝后，依次进入几个塔蒸馏精制，除去伴随环氧乙烷的轻组分物质，并使环氧乙烷脱水提浓，最终获得符合质量指标的环氧乙烷产品。,乙烯环氧化制环氧乙烷反应器,强放热反应，反应器的选择要考虑能及时除去反应热，理论上采用流化床反应器更为合适，但因银催化剂的熔点低、硬度低，导致耐磨性差，容易结块，由此而引起的流化质量差等问题难以解决，目前工业反应都采用,列管式反应器,。,催化剂被磨损不仅造成催化剂的损失，而且会造成,“尾烧”，,即出口尾气在催化剂粉末催化下继续进行催化氧化反应。由于反应器出口处没有冷却设施，反应温度自动迅速升至460,以上。有发生爆炸的危险。,列管式反应器的冷却剂是高压热水，部分水吸收热量气化为水蒸气，将反应热转为蒸发潜热移出。,列管式反应器的温度控制和调节方式：,反应温度控制：水蒸气的饱和蒸汽压与温度有一一对应的关系，控制副产高压水蒸汽的压力，就间接的控制了反应的温度。,反应温度调节：如反应温度偏高，则增加高压水蒸汽排放量，蒸汽压力降低，冷却剂（热水）温度也相应降低，致使反应温度下降。如反应温度偏低，操作反之。,丙烯氨氧化制丙烯腈,烃类的氨氧化是指用空气或氧气对烃类及氨进行共氧化，生成腈类或有机氮化物的过程。,丙烯腈是重要的有机化工产品，在丙烯系列产品中居第二位，仅次于聚丙烯。,丙烯腈分子中含有CC双键和氰基，化学性质活泼，能发生聚合、加成、氰基化和氰乙基化等反应，是各种合成纤维、合成橡胶、塑料的单体。,烯丙基催化氧化反应,三个碳原子以上的烯烃，在,-,碳原子上氧化反应，称为烯丙基氧化反应。,烯丙基氧化反应可生成不饱和氧化产物，仍保留双键，易聚合，是高分子材料的重要单体。,丙烯的烯丙基氧化反应最具典型，可生成丙烯醛、丙烯酸、丙烯腈等产物。,非均相催化氧化反应，主反应,工业上使用的催化剂是 P-Mo-Bi-O,副产物,1、氰化物，这是主要副产物：乙腈和氢氰酸；,2、含氧化合物，丙烯醛、丙酮、乙醛；,3、深度氧化产物CO,2,和CO。,主副反应均是强放热反应,丙烯氨氧化制丙烯腈,反应温度,对反应转化率、选择性和丙烯腈的收率都有明显影响。在温度低时氨氧化反应不发生。,随着温度的升高，在催化剂作用下，氨氧化反应发生，丙烯转化率提高。但温度过高，深度氧化反应的加剧，丙烯腈的收率会明显下降；,过高的温度还会缩短催化剂的使用寿命。适宜的反应温度一般440470左右。,生产工艺,本反应为非均相催化氧化反应，强放热反应，工业上多采用流化床反应器。反应温度 440470，稍高于常压。反应器内U形冷却管内通入高压热水做冷却剂，用以移走反应热，控制反应温度。,用水吸收法将反应气体中易溶于水的有机物与不溶或微溶水的惰性气体分离；,在用水吸收之前，先在氨中和塔用稀硫酸溶液将反应气中剩余的氨除去。脱除了氨的反应气从氨中和塔顶部出来，进入水吸收塔。,水吸收塔上部喷淋水吸收液。反应气中的丙烯腈、乙腈氢氰酸等溶入水吸收液中；N,2,、CO,2,、CO等尾气由水吸收塔塔顶出来，经处理后排放。,主要副产物与产物丙烯腈的分离,水吸收塔底部液相物料中主要为含有丙烯腈、氢氰酸、乙腈及少量丙烯醛的水溶液，需逐一分离；,丙烯腈和氢氰酸沸点差较大，用普通的蒸馏方法很容易将两组分分离。,丙烯腈与乙腈的分离则要麻烦得多，两者沸点差约4 ，普通的精馏方式不能满足分离要求，需采用萃取蒸馏，一般选用水作萃取剂。,丙烯氨氧化反应器,丙烯氨氧化是强放热反应，反应温度较高，上业上一般采用流化床反应器，以便及时排出热量。,流化床反应器具有传热性好，床层内温度分布均匀，不产生热点，控温容易等优点。,流化床反应器组成,流化床反应器内部构件有：空气分布板、丙烯-氨混合气体分配管、U形散热管和旋风分离器组。,流化床中的气体分布板有三个作用,：,（1）支承床层上的催化剂；,（2）使气体均匀分布在床层的整个截面上，创造良好的流化条件；,（3）气体导向作用。,均相催化氧化特点：,反应物与催化剂同相，催化剂活性高，选择性好；,反应条件温和，反应较平稳，易于控制；,反应设备简单，生产能力较高；,反应液腐蚀性较强，有时需采用特殊材质；,催化剂多为贵金属，必须分离回收。,乙烯均相络合催化氧化制乙醛,乙烯均相络合催化氧化制乙醛,化学反应式：,CH,2,=CH,2,+1/2O,2,CH,3,-CHO,催化剂,均相（气液相）反应，放热反应,PdCl,2,-CuCl,2,-HCl-H,2,O,PdCl,2,-CuCl,2,-HCl-H,2,O,此反应实际上是由三个基本过程组成：,乙烯的羰基化反应，乙烯被氧化成乙醛（反应速度慢，控制步骤）,CH,2,=CH,2,+PdCl,2,+H,2,O,CH,3,CHO+Pd,0,+2HCl,Pd,0,的再氧化反应，,Pd,0,被氧化成,Pd,2+,Pd+2CuCl,2,PdCl,2,+,CuCl,CuCl,的再氧化反应，,Cu,+,被氧化成,Cu,2+,2CuCl+1/2O,2,2CuCl,2,+,H,2,O,反应体系中，,PdCl,2,是催化剂，,CuCl,2,是氧化剂,催化剂溶液组成对反应活性和稳定性的影响,：,在反应器内的液相反应物中有Pd,2+,、Cu,2+,、Cu,+,、Cl,-,、H,+,和H,2,O，它们的配比要刚好适合反应，并且要控制Pd,0,的量，不能有积累，否则会有沉淀，影响反应。,反应温度,放热反应，乙醛的深度氧化反应竞争激烈，温度低有利于主反应。适宜温度：120 130,反应压力,高压不利于反应，一般的反应温度为120 130时，相应的反应压力为稍高于常压，通常 400 450 Kpa。,工艺过程,工业生产采用,具有外循环管的鼓泡床塔式反应器,，,乙烯和氧气鼓泡进入液相中反应，,反应后的物料,由反应器上部以,气相状态出反应器，并夹带部分催化剂液体进入气液分离器分离。,经气液分离后，气相中主要是产物和水，经后续的分离精制操作得到产品乙醛。液相中主要为催化剂溶液，抽出部分到再生塔进行催化剂再生，其余大部分循环返回反应器。,催化剂的失活原因,：乙烯与,CuCl,2,生成了草酸铜：,2,CH,2,=CH,2,+10CuCl,2,+3O,2,+2H,2,O,2CuC,2,O,4,（草酸铜）,+,8CuCl+12HCl,草酸铜为固体沉淀，该反应消耗,CuCl,2,，使反应液中的铜离子浓度下降，影响了催化剂活性。,催化剂再生方法,抽出一部分催化剂溶液进入再生塔，通入氧和加入一定量盐酸，在氧和盐酸作用下，Cu,+,氧化为Cu,2+,：,2CuCl+,2HCl+1/2O,2,2CuCl,2,+,2H,2,O,这样Cu,+,氧化成了Cu,2+,，然后将溶液再升温至170，在此条件下，Cu,2+,具有氧化作用，能将草酸铜分解，放出CO,2,并生成Cu,+,：,CuCl,2,+CuC,2,O,4,2CuCl+2CO,2,由此草酸铜又分解成了铜离子，催化剂得到再生恢复活性，再生后的催化液送回反应器继续反应。,反应器,具有外循环管的鼓泡塔式反应器,反应器选择依据,：,该反应器,具有良好的传质传热效果，气液间有充分的接触表面，催化剂溶液有充分的轴向混合，反应器内浓度均一，能有效除去反应热。,反应器除热方式,在反应温度和压力下，反应器内的反应液处于沸腾状态，反应液的泡点就是为反应温度，在此温度下产物乙醛和水气化，气相出料，以气化潜热方式带走反应热。,反应温度控制：,为保持反应液处于沸腾状态，反应温度是根据设定的压力而相应确定的：如增大压力，又要求保持反应液沸腾，反应温度必定相应提高；因此反应压力必须严格控制。,像这种反应液处于沸腾状态，泡点即为反应温度，产物以气相形态出料的鼓泡式反应器的反应温度是根据反应器内的压力来控制的。,第5章 加氢和脱氢,加氢反应,H,2,与N,2,制合成氨、CO与H,2,制造甲醇、苯酚(或苯)加氢制造环已醇(或环已烷)、硝基苯加氢制造苯胺等属加氢反应范畴。,催化加氢还用于化工产品的精制过程，如烯类产物中含有少量的炔类、二烯烃等杂质，可采用催化加氢的方法其转化为相应的烯烃而除去，催化加氢方法可,脱除S、Cl、N、O等有害物质。,催化加氢也应用于CO,的脱除：,当氢气中含有少量的CO时，用,甲烷化反应,脱除CO：CO+3H,2,CH,4,+H,2,O,如当有大量CO存在时，则不宜采用甲烷化法脱除，而应采用：先水蒸气变换为CO,2,，并产生H,2,：CO+H,2,O CO,2,+H,2,再用碱洗，除去CO,2,：,CO,2,+2NaOH Na,2,CO,3,+H,2,O,以此法脱除CO，以免耗费大量的氢气。,脱氢反应：,脱氢指从化合物中除去氢原子的过程，是氧化反应的一个特殊类型。加热并使用催化剂的脱氢反应称为催化脱氢反应。,利用催化脱氢反应，可将低级烷烃、烯烃转化为相应的烯烃、二烯烃，它们大部分都是高分子材料的重要单体。苯乙烯和丁二烯产量大、用途广，是最重要的两个化工产品。,加氢和脱氢,加氢和脱氢是一对可逆反应。,在进行加氢的同时，也发生脱氢反应。,一般而言，加氢反应是放热、分子数减少的反应，高压和低温的反应条件对加氢反应有利；,脱氢反应是吸热、分子数增加的反应，低压和高温的反应条件对脱氢反应有利。,催化加氢反应,可逆放热反应，由于有机化合物的官能团结构不同，加氢时放出的热量也不尽相同；,通常认为消耗1摩尔氢气放出的热量越多，则加氢反应越容易进行。,工艺条件对加氢反应,影响,氢气用量,加氢反应一般总是采用,H,2,过量,。,提高反应物 H,2,的用量，有利反应进行，可以提高被加氢物质的平衡转化率和加快反应速率，同时氢作为良好的载热体，能及时带走反应热，有利于反应热移出和延长催化剂的寿命，有利于反应的进行。,H,2,过量不能过多,，以免造成产物浓度降低，大量氢气的循环，既消耗了动力，又增加了产物分离的困难,。,温度,烃类脱氢反应是吸热反应，大多数脱氢反应在低温下平衡常数很小。随着反应温度升高而平衡常数增大，脱氢反应平衡转化率也升高。,提高温度有利于脱氢反应的进行，既可加快脱氢反应速率，又可提高转化率。,温度升高则副反应必然加剧，导致选择性下降，同时催化剂表面聚合生焦，使催化剂的失活速度加快，缩短催化剂再生周期，降低催化剂使用寿命。,载热体,脱氢反应是吸热反应，需向反应提供热量。,工业上脱氢反应中常用的载热体有：,热水、加压热水、饱和水蒸气、矿物油、烟道气、融盐、水银等。,载热体根据需要选取。,压力,脱氢反应是分子数增加的反应，降低总压力可使产物的平衡浓度增大。工业上此常采用惰性气体作稀释剂以降低烃的分压，降低烃分压对平衡产生的效果和降低总压是相似的。,工业上常用水蒸气作为稀释剂，其好处是：产物易分离，热容量大，既可提高脱氢反应的平衡转化率，又可消除催化剂表面的积炭或结焦。水蒸气用量也不能过大、以免造成能耗增大。,催化剂颗粒,催化剂颗粒大小对反应速率和选择性都有影响，使用小颗粒催化剂不仅可以提高脱氢反应速率，而且还可以提高产物选择性。,催化剂,工业上,一般对催化剂的要求：使反应有足够的速度；有良好的选择性；催化反应条件尽可能温和；催化剂寿命要长；价格便宜。,加氢催化剂,使用最多的是金属催化剂：,其优点是活性高，适用于大多数官能团的加氢反应。缺点是容易中毒，,含卤素、S、As、N等的化合物,都是催化剂的毒物，,常将活性组分Ni、Pd、Pt等金属载于载体上制成负载型催化剂，常用的载体有氧化铝、硅胶和硅藻土等。,常用的加氢反应催化剂还有,骨架催化剂,、,金属氧化物催化剂、金属硫化物催化剂、金属络合物催化剂。,脱氢催化剂,脱氢反应温度较高，副反应多，脱氢催化剂应满足下列要求：具有良好的活性和选择性；热稳定性好；催化剂的化学稳定性好，有足够的机械强度；有良好的抗结焦和易再生性能。,金属氧化物催化剂的热稳定性、化学稳定性等性能均好于金属催化剂，所以金属氧化物催化剂在脱氢反应中受到重视。,氢气制取：工业上常用煤、天然气、石油烃等原料作为制取,H,2,的,原料,由煤制氢,煤或焦炭等固体燃料在高温下与空气和水蒸气作用，生成含氢煤气：,C+H,2,O H,2,+CO,，,C+2H,2,O 2H,2,+CO,2,2C+O,2,2CO；C+O,2,CO,2,将这种混合气（工业上常称之为合成气）中的CO再经水蒸气变换转化为,H,2,：,CO+H,2,O H,2,+CO,2,则最终可制得纯氢，用于合成氨等生产。,由天然气制氢：两种方法,水蒸气转化法：,吸热反应，,镍催化剂,CH,4,+H,2,O=3H,2,+CO,CH,4,+2H,2,O=4H,2,+CO,2,CO+H,2,O=H,2,+CO,2,部分氧化法：,在供氧不足的情况下进行部分氧化反应,2CH,4,+O,2,=4H,2,+2CO,放热反应，反应温度,14001500,，不用催化剂。,N,2,加H,2,制取合成氨,操作温度和压力,氨合成是,放热反应，低温对,反应平衡,有利；,但在低温下反应速度很低，不能满足工业生产；,而且目前使用的催化剂的活性温度较高，即须在较高温度下才具有催化作用，因此实际反应温度较高。,反应温度高，对反应平衡不利，必须采用高压，弥补高温对平衡的不利影响。,氨合成是,分子数减少反应，高压有利于向氨合成方向进行。,考虑到反应速度和催化剂的活性温度，一般选用催化剂活性较高，能长期稳定运转时的温度作为操作温度。一般400450,，压力10MPa以上。,最佳反应温度,对于可逆放热（如加氢）反应,，存在最佳反应温度分布曲线。,氨合成是放热反应，反应过程中温度上升，为稳定生产，需一边反应一边冷却，但操作温度都不可能完全满足沿最适宜温度曲线反应，只是尽可能地接近而已。,合成氨厂常采用冷激式反应器，将催化剂分成数段，段与段之间用冷原料气和反应气混合以降低反应气温度。采用多段冷激，并控制加入的冷原料气量，就能将操作温度控制在最佳温度线附近，使反应在接近最佳状态下进行。,图11 中间冷激式(直接冷却)多段绝热反应的x-T图,冷原料气,反应气,反,应,器,催化剂颗粒度,催化剂的内扩散对氨合成反应的影响十分显著。减少催化剂的粒径，采用小颗粒催化剂，可增加催化剂内表面利用率，提高反应效率，但床层阻力降增大。,采用径向流动的合成塔，气流阻力较小，可采用较小颗粒的催化剂，以增加其内表面利用率，对提高氨合成反应速率和平衡转化率都有利。,合成氨反应器径向反应器,优点,：,径向反应器是绝热反应器的一种，反应气体由外沿向中心呈径向流动，床层压降小，可装填小颗粒催化剂，内扩散降低，使反应效率提高，减少压缩机负荷。,化学反应,主反应：,吸热、分子数增大反应,主要副反应：,苯环较稳定，在铁系或锌系催化剂作用下苯环不会被脱氢，脱氢只能发生在侧链上。,乙苯脱氢制苯乙烯,乙苯脱氢副反应主要有乙苯裂解和乙苯加氢两类。,苯乙烯、乙烯等不饱和物在高温下会聚合、缩合，产生焦油等高聚物，它们会覆盖在催化剂表面使催化剂活性下降。,乙苯脱氢反应,主要副产物有甲苯和苯，以及C,2,H,6,、CH,4,、H,2,、CO,2,和碳（焦）等。,乙苯脱氢催化剂,乙苯裂解副反