第六章氨解.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章 氨解,Ammonolysis,1,卤代烃氨解,羟基化合物氨解,羰基化合物氨解,磺基氨解,硝基氨解,主要氨解方法,硝基还原,胺制备方法,2,第一节 概述,一、氨解反应及其重要性,氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而生成伯胺的反应。,合成胺类化合物目的：,胺类化合物是一类重要的有机化工产品，具有广泛的用途，除可用作矿石浮选外，还广泛用于表面活性剂工业。此外，胺类也是一类重要的有机中间体，通过它可制得阳离子表面活性剂或相转移催化剂等，某些芳胺与光气反应制成的异氰酸酯是合成聚氨酯的重要单体。,3,在反应中提供氨基（或芳胺基）的物质称为氨解剂，常用的氨解剂有液氨和氨水。,1.,液氨,如果有机化合物在反应温度下是液态的，或者氨解反应要求在无水有机溶剂中进行，则需要使用液氨作氨解剂。用液氨进行氨解反应的缺点是：操作压力高，过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。,二、氨解剂,4,5,2,氨水,为了减少和避免氨水在贮存运输中的挥发损失，工业氨水的浓度一般为25%。,对于液相氨解过程，氨水是最广泛使用的氨解剂。它的优点是操作方便，过量的氨可以用水吸收而循环使用，适用面广。氨水的缺点是对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在有时会引起水解副反应。所以，工业生产中常常采用较浓的氨水作氨解剂，并适当降低反应温度。,6,第二节 羟基化合物的氨解,醇的氨解,酚的氨解,醚的氨解,9,一、醇的氨解,此法是制备低碳C,16,氨基化合物的重要方法，因为低碳醇原料易得，成本低廉。,醇的氨解是可逆反应,醇解产物伯胺可进一步与醇反应，生成仲胺、叔胺,10,工业上醇的氨解方法,气-固相接触催化氨解,气-固相临氢接触催化胺化氢化,取代历程，Al2O3-SiO2脱水催化剂反应温度250500，压力0.55MPa,反应历程：脱氢-加成-加氢；多金属催化剂如Cu-Ni催化剂。,11,醇的氨解实例,12,二、酚的氨解,酚的氨解反应活性较醇弱，它的胺解需要很强的反应条件。依反应原料的不同，采取不同方法氨解,1、气相氨解法,该方法目前应用于苯胺、甲基苯胺的工业生产。相比硝基还原，该方法投资少，三废少，它与硝基还原法的比较取决于苯酚的价格。,13,2、液相氨解法,酚类与氨在氯化锡、三氯化铝、氯化铵等催化剂存在下于高温、高压下制取胺类,14,3、Bucherer反应,某些萘酚衍生物在酸式亚硫酸盐存在下，在较温和的条件下与氨水作用转变为萘胺衍生物的反应，称为布赫勒（Bucherer）反应。Bucherer反应主要用于从2-萘酚磺酸制备2-萘胺磺酸。其反应可表示如下：,15,该反应是可逆反应。其羟基被置换的难易符合以下规律：,（,1,）当羟基处于,1,位时，,2,位和,3,位的磺基对氨解反应起阻碍作用，而,4,位上存在的磺基则使反应容易进行；,（,2,）当羟基处于,2,位时，,3,位和,4,位的磺基对氨解起阻碍作用，而,1,位的磺基则能使氨解反应容易进行；,（,3,）当羟基与磺基不在同一环上时，磺基对羟基的氨解影响很小。,16,下列酚类哪些容易发生Bucherer反应？,17,思考：完成下面转变,18,酚的氨解实例,在催化剂存在下，于200 260，2-萘酚与苯胺反应即能得到,N,-苯基-2-萘胺，它是橡胶工业中重要的防老剂。,19,酚的氨解实例,J酸与苯胺在NaHSO4 存在下，于104 106反应40 小时，可得到染料中间体苯基J酸。,20,三、环氧烷的氨解,环氧乙烷、环氧丙烷等在氨作用下采用液相氨解法，容易转变成烷基醇胺类。,反应放热，一般条件 5060，12MPa压力，氨比不同，得到的伯、仲、叔胺比例不同。,21,第三节 羰基化合物的氨解,一、醛酮的氨解,反应历程是加成-氢化，醛酮与氨加成脱水生成亚胺，然后亚胺加氢得到胺。,与羟基化合物一样，醛酮氨解也有仲胺、叔胺的生成，醛酮与氨的摩尔比决定了哪种胺成为主要产物。,22,二、酰胺的降解（Hofmann重排）,该反应收率高；产品纯度好，只有伯胺生成，副反应少。,23,利用霍夫曼重排反应制胺的优点是：产率高，产物纯。工业生产中常用于染料中间体的生产。例如,24,第四节 卤代烃的氨解,一、脂肪族卤代烃的氨解,相比于芳香族卤代烃，脂肪族卤代烃氨解活性较高，条件更温和；,对RX,卤素活性顺序 IBrClF;,烃基部分，短链活性高于长链；,25,按照卤素衍生物的活泼性的差异，可将氨基置换卤原子的反应分为非催化氨解和催化氨解两类。,二、芳香族卤代烃氨解,1、非催化氨解,其反应历程属于亲核置换反应。对于活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基的卤素衍生物，通常以氨水为氨解剂，可使卤素被氨基置换。例如，邻或对硝基氯苯与氨水溶液加热时，氯被氨基置换反应按下式进行：,26,2、催化氨解,以氯苯为例催化氨解的反应历程可表示如下：,27,此反应是分两步进行的：第一步是催化剂与氯化物反应生成正离子络合物，这是反应的控制阶段；第二步是正离子络合物与氨、氢氧根离子等迅速反应生成产物苯胺及副产苯酚等的同时又产生铜氨离子。,研究表明在氨解反应中反应速度与铜催化剂和氯衍生物的浓度成正比，而与氨水的浓度无关。,全部过程的速度不决定于氨的浓度,，,但主、副产物的比例决定于氨、OH的比例。,28,氨解反应影响因素,1）,被氨解物的性质,卤素衍生物的置换速度随着卤素性质按照下列顺序变化：,F Cl，BrI,当芳环上含有吸电子基团，而且吸电子基团数目越多，氨解反应越易进行。例如：,29,30,上述氨解反应的活泼顺序为,：,31,2）,氨解剂,每摩尔有机氯化物进行氨解时，理论上需要氨的量是2摩尔，实际上氨的用量要超过理论量的好几倍或更多。,原因：加大氨水用量，可以增加作用物在氨水中的溶解量，改善反应物的流动性，提高反应速度，减少仲胺副产，以及降低反应生成的氯化铵对设备的高腐蚀性。但是用量过多，会增加回收负荷和降低生产能力。,为了加快氨解速度，有利于伯胺较完全，减少副产物，降低反应温度，提高生产能力，还可选用比较浓的氨水。,32,3）,反应温度,升高温度可以增加有机物在氨水中的溶解度和加快反应速度，对缩短反应时间有利。但是温度过高，会增加副反应，甚至出现焦化现象，同时压力也将升高。,33,4）,搅拌,对于间歇设备都要求安装有效的搅拌装置，连续管式反应器则要求控制流速使反应物料呈湍流状态。,34,3、用氨基碱氨解,该反应按苯炔历程进行，首先发生消除反应，氨基负离子形成氨和负碳离子，负碳离子再失去卤离子而形成苯炔，产生的苯炔迅速与亲核试剂加成，产生负碳离子。该反应历程表示如下：,35,卤代烃氨解实例,36,第五节 其它氨解方法,一、,氨基置换硝基,反应按加成消除反应历程进行。,硝基苯、硝基甲苯等未被活化的硝基不能作为离去基团发生亲核取代反应。,该方法还适用于硝基蒽醌的氨解。,37,反应生成的NH,4,NO,2,有爆炸的危险！,38,二、,氨基置换磺酸基,磺酸基的氨解也属于亲核取代反应。磺酸基被氨基取代只限于蒽醌系列，蒽醌环上的磺酸基由于受到9、10位上的羰基的活化作用，容易被氨基置换。,39,用直接氨解法制备芳胺可以大大简化工艺，因此多年来不断有人从事这方面的研究工作，例如，苯与氨在150500和110MPa压力下通过Ni-稀土元素的混合物，可能得到苯胺。比较重要的直接氨化反应是以羟胺为反应剂和以氨基钠为反应剂的方法。,在以羟胺为反应剂，按照反应条件可以分为酸式法和碱式法两种。,三、芳环上的直接氨解,40,酸式法是将芳香族原料在浓硫酸介质中（有时是在钒盐和钼盐的存在下）与羟胺在100160反应直接向芳环上引入氨基的方法。如：,它是一个亲电取代反应，当引入一个氨基后，反应容易进行下去。可以在芳环上引入多个氨基,。,41,碱式法是指在碱性介质中用羟胺进行的氨基化反应，属于亲核取代反应。,42,通过异氰酸酯、脲、氨基甲酸酯以及,N-,取代酰亚胺的水解，可以获得纯伯胺；由氰酰胺、对亚硝基,-N,N-,二烷基苯胺以及季亚铵盐的水解，则可得到纯仲胺。,四、通过水解制胺,43,第六节,应用实例,一、芳胺的制备,1.邻（对）位硝基苯胺的制备,是合成偶氮染料的常用中间体。而由邻硝基苯胺还原得到的邻苯二胺也是合成农药的主要中间体。其化学反应式如下：,44,2.苯胺的制备,世界上普遍采取的苯胺生产路线有两条，即硝基苯加氢与苯酚氨解（气相催化氨解赫尔康法制取苯胺），其化学反应式如下所示：,45,图10-3 气相氨解法由苯酚制苯胺,1氨贮槽；2苯酚贮槽；3热交换器；4催化反应器；,5脱氨塔；6干燥塔；7净化分离装置,46,赫尔康法制取苯胺的工艺流程如图10-3所示。其工艺过程为：,苯酚与氨（包括循环系统）分别在1.6MPa、苯酚在320下、氨在45下各自蒸发，将二者的蒸汽相混合，在385和1.5MPa通过硅酸铝催化剂，即可生成苯胺与水。,由反应器4流出的反应物被部分冷凝，再在脱氨塔5中脱氨，气态的氨用压缩机送回反应系统循环使用，同时排出部分气体，送往废气净化系统。脱氨后的物料先在干燥塔6中脱水，再进净化分离装置7，在真空下分离出产物苯胺，同时，将所分出的苯酚-苯胺共沸物则返回反应器继续反应。,47,赫尔康法制苯胺的关键是选用高活泼性高转化率和高寿命的催化剂，常用的催化剂有,Al,2,O,3,-SiO,2,或,MgO-B,2,O,3,-Al,2,O,3,-TiO,2,。苯酚氨解制苯胺的投资仅相当于硝基苯加氢还原的,1/4,，其优点是催化剂寿命长，三废少，不需要消耗硫酸。如果能够提供足够量的廉价苯酚，则这条苯胺生产路线是优越的。,48,二、脂肪胺的制备,1.甲胺的制备,甲胺是生产吨位较大的低级脂肪胺，它是在脱水催化剂存在下由甲醇氨解得到的，产物是伯、仲、叔胺的混合物。,49,甲胺的最大用途是生产农药西维因，其次是生产表面活性剂。例如：,50,2.高碳脂肪胺的制备,高碳脂肪胺及其盐在工业上的重要性是由于它具有较强的碱性、阳离子性，以及在许多物质上的强吸附性，从而改变表面性质，被作为,表面活性剂和相转移催化剂；,有的还具有强生理活性，可作为,矿物浮选剂,，,石油添加剂,，,细菌控制剂,；在化纤工业中作为,纤维的柔软剂,、,乳化剂,、,染料助剂及抗静电剂,。,51,三、环胺的制备,由二甘醇与氨在氢和加氢催化剂的存在下在,3,40MPa,下反应，即可制得吗啉。然后通过汽提操作从粗品中除去过量的氨，最后分馏即可得到合格产物。,52,哌嗪的生产通常与联产其他含氮衍生物有关。例如，生产方法之一是使氨和一乙醇胺以,3.5:1,的物质的量之比在,195,和,13MPa,反应条件下连续通过骨架镍催化剂，得到的产品是哌嗪、乙二胺和二乙烯三氨三者的混合物。,53,