四氯化硅原料以及工艺介绍-邮件.ppt

*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,四氯化硅活化制三氯氢硅的相关资料简介,（一）原料及产品的物性数据,（二）三氯氢硅的行业现状,（三）三氯氢硅的生产概况,（四）三氯氢硅的生产方法,（五）生产工艺技术概述,（六）生产操作概述,（一）原料及产品的物性数据,1.四氯化硅,2.氢气,3.硅粉,4.氧化镍,5.三氯氢硅,（一）原料物性：四氯化硅物性,中文名:氯化硅，四氯化矽,英文名称：Silicon tetrachloride,分子式：SiCl4,分子量：169.90,蒸汽压：55.99kPa(37.8),外观与性状：无色或淡黄色发烟液体，有刺激性气味，易潮解。,熔点-70。,沸点57.6。,密 度：相对密度(水=1)1.48；相对密度(空 气=1)5.86,分子量 169.90,蒸汽压 55.99kPa(37.8),熔 点-70，容易精馏提纯，高纯度Si原料。,高反应性：室温遇水、醇、碱等马上反应释放HCl。,沸点：57.6,溶解性：可混溶于苯、氯仿、石油醚等多数有机溶剂。在潮湿空气中水解而成硅酸和氯化氯，同时发生白烟。遇水时水解作用很激烈。也能和醇类起激烈反应。溶于四氯化碳、四氯化钛、四氯化锡。,危险特性：受热或遇水分解放热，放出有毒的腐蚀性烟气。,燃烧(分解)产物：氯化氢、氧化硅。,稳定性：稳定,危险特性：受热或遇水分解放热，放出有毒的腐蚀性烟气。,（一）原料物性：四氯化硅物性,危险标记：20(酸性腐蚀品),主要用途 用于制取纯硅、硅酸乙酯等，也用于制取烟幕剂,毒理学资料及环境行为：LC508000ppm，4小时(大鼠吸入),侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。健康危害：对眼睛及上呼吸道有强烈刺激作用。高浓度可引起角膜混浊，呼吸道炎症，甚至肺水肿。皮肤接触后可引起组织坏死。,泄漏应急处理：疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，勿使泄漏物与可燃物质(木材、纸、油等)接触，在确保安全情况下堵漏。喷水雾减慢挥发(或扩散)，但不要对泄漏物或泄漏点直接喷水。将地面洒上苏打灰，然后用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。如果大量泄漏，最好不用水处理，在技术人员指导下清除。,防护措施,呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，必须佩戴防毒面具或供气式头盔。紧急事态抢救或逃生时，建议佩带自给式呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。防护服：穿工作服(防腐材料制作)。手防护：戴橡皮手套。其它：工作后，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后再用。保持良好的卫生习惯。,急救措施,皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用流动清水冲洗15分钟。若有灼伤，就医治疗。眼睛接触：立即提起眼睑，用流动清水冲洗10分钟或用2%碳酸氢钠溶液冲洗。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。注意保暖，保持呼吸道通畅。必要时进行人工呼吸。就医。食入：患者清醒时立即漱口，给饮牛奶或蛋清。立即就医。,灭火方法：干粉、砂土。禁止用水。,（一）原料物性：氢气,分子式：H2,蒸汽压 13.33kPa/-257.9,闪点：-50,熔点-259.2,沸点：-252.77,相对密度(水=1)0.07(-252),相对密度(空气=1)0.07,气体密度：0.0899kg/m3,临界温度：-234.8,临界压力：1664.8 kpa,比热容：CP=2.343 kj/(kg.k),稳定性：稳定,危险标记 4(易燃气体),侵入途径：吸入。健康危害：本品在生理学上是惰性气体，仅在高浓度时，由于空气中氧分压降低才引起窒息。在很高的分压下，氢气可呈现出麻醉作用,生产方式：电解，裂解，煤制气等。,（一）原料物性：氢气,泄漏应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。尽可能切断泄漏源。合理通风，加速扩散。如有可能，将漏出气用排风机送至空旷地方或装设适当喷头烧掉，漏气容器要妥善处理，修复、检验后再用。,防护措施,呼吸系统防护：一般不需要特别防护，高浓度接触时可佩带空气呼吸器。眼睛防护：一般不需要特别防护。身体防护：穿防静电工作服。手防护：戴一般作业防护手套。其它：工作现场严禁吸烟。避免高浓度吸入。进入罐、限制性空间或其它高浓度区作业，须有人监护。,急救措施,吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。,灭火方法：切断气源。若不能立即切断气源，则不允许熄灭正在燃烧的气体。喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。灭火剂：雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉。,（一）原料物性：三氯氢硅,中文名：,硅氯仿、硅仿、三氯硅烷,英文名,：Trichlorosilane Silicochloroform。,分子量：135.43,熔点：(101.325kPa)：-126.5。,沸点：(101.325kPa)：31.8。,闪点：-28.0。,物理性质：无色液体，极易挥发。在湿空气中迅速水解生成氯化氢。,相对密度(水=1)：1.37,相对密度(气体，空气=1)：4.7。,蒸气压(-16.4)：13.3kPa；(14.5)：53.3kPa。,溶解性：溶于氯仿、苯、四氯化碳、二硫化碳。遇水则分解。,燃烧性：易燃，在空气中能自燃。,在空气中的可燃限：6.970。,燃点：-27.8；,自燃点：104.4；,闪点：-14；,爆炸极限：6.970%；,毒性级别：3。,易燃性级别：4。,（一）原料物性：三氯氢硅,化学性质：三氯硅烷在常温常压下为具有刺激性恶臭易流动易挥发的无色透明液体。在空气中极易燃烧，在-18以下也有着火的危险，遇明火则强烈燃烧，燃烧时发出红色火焰和白色烟，生成SiO2、HCl和Cl2：,三氯硅烷的蒸气能与空气形成浓度范围很宽的爆炸性混合气，受热时引起猛烈的爆炸。它的热稳定性比二氯硅烷好，在900时分解产生氯化物有毒烟雾(HCl)，还生成Cl2和Si。,遇潮气时发烟，与水激烈反应:2SiHCl3+3H2O(HSiO)2O+6HCl；,与氧化性物质接触时产生爆炸性反应。与乙炔、烃等碳氢化合物反应产生有机氯硅烷。,三氯硅烷的蒸气和液体都能对眼睛和皮肤引起灼伤，吸入后刺激呼吸道粘膜引起各种症状(参见四氯化硅)。,三氯硅烷有水分时腐蚀性极强。可用铁、镍、铜镍合金、镍钢、低合金钢，不能用铝、铝合金。可以用聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯聚合体、,氟橡胶,、聚氯乙烯、聚乙烯、玻璃等。,火灾时可用二氧化碳、干石粉、干砂，禁止用水及泡沫。废气可用水或碱液吸收。,三氯氢硅的应用领域,三氯氢硅不仅是制造硅烷偶联剂和其它有机硅产品的重要中间体，还是制造多晶硅的主要原料。硅烷偶联剂是一种重要的、高科技含量、高附加值的有机硅复合材料，通过硅烷偶联剂可使非交联树脂实现交联固化或改性，因此在玻璃纤维、铸造、轮胎橡胶等行业得到了日益广泛的应用。,生产三氯氢硅的主要副产品四氯化硅也是制造有机硅的主要原料，它的制成品有硅酸酯、有机硅油、高温绝缘漆、有机硅树脂、硅橡胶和耐热垫衬材料等。高纯的四氯化硅还是制造高纯二氧化硅、无机硅化合物、石英纤维以及光导纤维的重要原料。,多晶硅产品的主要用途：,(1)可做成太阳能电池，将辐射能转变为电能；,(2)高纯的晶体硅是重要的半导体材料；,(3)金属陶瓷、宇宙航行的重要材料；,(4)光导纤维通信，最新的现代通信手段；,(5)性能优异的硅有机化合物。,（二）三氯氢硅的行业现状,三氯氢硅在生产中消耗大量的氯气和氢气，是氯碱企业的一种很好的平衡氯气提高经济效益的产品。我国经济的飞速发展，尤其是精细化工、有机硅产业、电子产品、光纤通讯等行业的快速发展，为三氯氢硅的生产和下游产品的开发提供了巨大的市场空间和机遇。,氯碱企业的发展不仅增加产品规模，更要调整产品结构，适应市场的变化，坚定不移地走精细化工发展道路。发展以三氯氢硅为中间体的硅烷偶联剂等系列产品将是一个很好的选择，若有能力将多晶硅生产基地、光纤预制棒生产基地和氯碱生产厂建在一起，将为企业创造很大的经济和社会效益。,我们再来了解一下中国多晶硅情况，目前已建成和在建的多晶硅工厂有四十多家，产能达十万吨以上。预计今年多晶硅产量将达四万吨，那麽需要三氯氢硅六十万吨以上。,（三）三氯氢硅的生产概况,从我国市场情况看，生产方面，近两年有十几个多晶硅大项目宣布动工或投产。新光硅业在四川乐山目标投产4260吨，一期产量1260吨。洛阳中硅目标产量8000吨，东汽乐山硅材料厂4500吨，另外深圳南玻在湖北宜昌以及亚洲硅业在西宁的投产都比较大。,而且据各方资料统计，四川乐山地区成为了国内多晶硅的主要集中地和具有代表性的地方。乐山政府提供统计数据显示，乐山目前探明的硅矿产量1500万吨，全市拥有工业硅生产能力6万吨，拥有可开发量为670万千瓦的水电资源，盐卤（制造氯碱的重要原料）的地质资源储量153亿吨，目前年产大约70万吨左右。因此，众多规模较大的如川投能源（600674.SH）、乐山电力（600644.SH）、天威保变（600550.SH）等上市公司汇聚乐山，投资建设多晶硅生产线。另外一个重要的历史原因是，新中国成立之后，国家有关部门在乐山建立了一个中国半导体材料研究所，建在乐山的739工厂，在国内多晶硅生产研制方面走在前列。,（四）三氯氢硅的生产方法,生产方法：,三氯氢硅的生产大多采用沸腾氯化法，主要包括三氯氢硅合成、三氯氢硅精制等工序。氢气经空冷、水冷、深冷后进人氢气缓冲罐。硅粉与氧化镍混料后，加入到活化器，与氢在一定的温度下接触进行活化，活化物与四氯化硅在氢的作用下进行反应，生成三氯氢硅。三氯氢硅气体经过旋风分离和除尘过滤后，进入列管冷凝器进行水冷和深冷，不凝气通过液封送人尾气洗涤塔，处理后达标排放，冷凝液蒸馏塔分离提纯，通常采用二塔连续提纯，一塔塔顶排低沸物，二塔塔底排高沸物四氯化硅，同时塔顶出三氯氢硅产品。,（五）生产工艺技术概述,热氢化技术简介,冷氢化技术简介,热氢化技术和冷氢化技术的比较,热氢化技术介绍,热氢化技术是利用反应：,SiCl4+H2SiCl3+HCl将四氯化硅还原生成三氯氢硅。,该工艺的四氯化硅的单程转化率以及三氯氢硅的收率为20左右。,热氢化工艺流程,还原反应器内采用石墨棒作为加热材料，以电加热的方式将反应器内温度维持在1250左右，反应器内的压力在0.250.40 MPa的范围内。,氢气流量与四氯化硅流量的比例为(34):1，充分混合后升温至200300，通入反应器进行反应。,该工艺的四氯化硅的单程转化率以及三氯氢硅的收率为20左右。,采用该工艺每生产1 kg三氯氢硅耗电68 kWh(实际电耗可高达20kwh)。,由于采用石墨作为加热材料，在高温下石墨可能与四氯化硅和氢气发生反应，生成氯代烷烃，如氯甲烷、氯仿等，这些氯代烷烃夹杂在生成的三氯氢硅中，如果不完全分离，将影响多晶硅产品的质量，因此，反应器中温度不能更高。这是该工艺单程转化率不高的主要原因。,另外，在较高的温度下，四氯化硅可能与氢气发生反应，生成少量的单质硅粉，这些单质硅粉覆盖在高温石墨加热棒的表面并形成松散层，可导致石墨棒间火花放电而损坏设备。,热氢化工艺流程图,序号,名 称,功 能,1,STC汽化器,STC汽化、氢混合,2,分离器,分离STC液雾,3,反应器,STC和H2转化成TCS,4,供输电系统,为发热体提供电源,5,尾气冷却器,使尾气冷却,6,尾气收集系统,混合气分离、闭路循环,TCS（三氯氢硅）转换率与冷却温度之间的关系曲线,聚合物生成率与冷却温度之间的关系曲线,热氢化技术的缺点,热氢化缺点如下：,（1）投资大，占地多。,（2）反应温度高，工艺流程复杂，装置操作难度大。,（3）加热器的电极材料只能引进，成本高。,（4）对原料纯度要求高，无法解决多晶硅生产过程中副产的二氯硅烷。,（5）转化率低，能耗高。,冷氢化技术介绍,该方法是使SiCl4在催化剂作用下与H2和冶金级硅粉在400500和12Mpa下进行反应：,反应式为：3SiCl4,+,2H2+Si4SiHCl3,原料中的硅粉采用冶金级产品，并通过预活除去表面的氧化物，进一步提高SiHCl3的收率。该反应视为流化反应。,工艺流程,1.活化氢化生产周期360小时（15天17天）左右。,2.加料量：Si粉35T，iO2 0.7T（比例50:1）,3.双轴叶片混料机加料量Si粉1T，iO2 0.7T，混料时间5分钟左右，混好通过活化干燥器进料管输入器内，间断混料35次，下料35次。,4.按操作规程进行活化，按iO2触媒提供的活化曲线升温至270。恒温2小时，活化完毕。,5.活化好的Si粉，每小时200kg，下料到中间贮罐敲击罐外壳，听声音罐是否装满，然后放料下到氢化反应器，每小时200kg。,6.氢化作业过程中，经常分析化验，Sicl4转换或者SiHcl的百分比，百分比越来越少以至于零，判断氢化结束。,冷氢化工艺流程,1-活化器；2-四氯化硅储槽；3-氢化反应器；4-收尘器；5-冷凝器；6-精馏塔；7-SiHCl3储槽,冷氢化技术优势,（1）装置单一，投资小，占地少。,（2）反应温度低，操作稳定。,（3）对原料纯度要求低。,（4）生产过程中副产的二氯硅烷可以和四氯化硅产生歧化反应生成三氯氢硅。,（5）转化率高，能耗低，每生产1吨三氯氢硅耗电8501000kw/h。,热氢化技术与冷氢化技术比较,投资：热氢化需要进口碳,-,碳复合材料，系统复杂，较大。,冷氢化装置单一，较小。,运行费用：热氢化每公斤电耗,68kwh,。,冷氢化每公斤电耗在,0.851.2kwh,。,成本相对高：“热氢化”相对于“冷氢化”较高。,纯度相对纯,:,“,热氢化,”,相对于“冷氢化”较低。,连续稳定运行时间：“热氢化,”,相对于“冷氢化”较长。,冷氢化主要设备,1.连续混料机,2.活化反应器,3.活化剂计量罐,4.氢化反应器,5.过滤除尘器,6.活化氢预热炉,7.四氯化硅-氢预热炉,8.四氯化硅-氢混合器,9.一级冷凝器,10.二级冷凝器,11.三级冷凝器,12.氢化冷凝液储罐,13.1#分馏塔,14.2#分馏塔,15.再沸器,16.冷凝器,17.氢循环压缩机,18.氢气缓冲罐,19.冷冻机,冷氢化工艺流程图,冷氢化工艺流程图,转化成本：SiHcl3:3500/T(包括设备折旧),转化成1T SIHCL需50KG Si粉，1KG Nio2（Si粉 1.6万元/T，NiO2 3.5万元/T）,转化成1KG SiHcl耗电1.11.2度,1T SiHCl3电费：500元左右。,2009年11月至2010年每月纯利2000万元。2月份600万元。二备线产量：1.8万T。,氢化，活化氮气：氢气置换有尾气，念氯硅烷精馏塔尾气如含氯硅烷，每条线设置一台水淋洗塔，废水进污水处理站，气体排放。,活化，氢化生产周期为15天，56个周期氢化反应器抽渣，每台每月近1T，渣中有40%Ni，由冶炼厂处理,NiO+H2SO2=NiSO2+,渣同硫酸浸脱，生成硫酸镍，再加氢氧化钠生产氢氧化镍。,SHCl,3,市场价：SHCl,3,市场价 8万元/T，氢化SHCl,3,成本：3500元/T，两备线产量（平均）1500T/月，2010年2月生产SHCl3 1750T/月，纯利润600万元。2009年11月投产至2010年2月共赢利2000万元。两条线总投资7500万元（包括标化，升标化，设备，管道，水，风，热，电，土建，锅炉房（2台生产），水电鲜氢氧站，水泵房等），1年就能收回投资。,冷氢化原理,主反应式,操作概述,操作(详见操作过程),关闭球阀A，B。往活化干燥器内加入Si粉30吨，NiO 0.6T 混合料。,活化干燥器内通入H2,干燥器内均匀升温至450，此时器内压力为0.05MPa。活化完毕后通H2 冷却至50，以便下料。,打开A阀将料加入中间料罐，关A阀开B阀料流向氢化反应器内。每8小时加料一次，每次200kg，反应器内压力为1.8MPa。,生产周期为30天。,效果,转换1吨需50kg Si粉,1kg NiO,