波普分析核磁.ppt

Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,波谱分析,Click to edit Master title style,*,第三章 核磁共振氢谱（,1,H NMR,）,2025/11/23 周日,分子结构的测定,化学位移各向异性的研究,金属离子同位素的应用,动力学核磁研究,质子密度成像,T,1,T,2,成像,化学位移成像,其它核的成像,指定部位的高分辨成像,元素的定量分析,有机化合物的结构解析,表面化学,有机化合物异构体区分和确定,大分子化学结构的分析,生物膜和脂质的多形性研究,脂质双分子层的脂质分子动态结构,生物膜蛋白质,脂质的互相作用,压力作用下血红蛋白质结构的变化,生物体中水的研究,生命组织研究中的应用,生物化学中的应用,在表面活性剂方面的研究,原油的定性鉴定和结构分析,沥青化学结构分析,涂料分析,农药鉴定,食品分析,药品鉴定,应用,2025/11/23 周日,1.,核的自旋,核磁共振研究的对象：具有磁矩的原子核。,原子核是带正电的粒子。其自旋运动将产生磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋运动，只有存在自旋运动的原子核才有磁矩。,磁矩，,P,自旋角动量，,核的旋磁比,I,自旋量子数,h,普朗克常数,原子核的自旋运动与自旋量子数,I,有关。,I,=0,的原子核没有,旋运动，,I,不等于,0,的原子核有自旋运动。,原子核可按,I,的数值分为以下三类,3.1.2,核自旋和共振,2025/11/23 周日,当中子数和质子数都是偶数时,I=0,其中一个为奇数另个一为偶数时,I,为半整数,两者为奇数时,I,为正整数,偶数,偶数,0,12,C,16,O,32,S,奇数 偶数,1/2,1,H,19,F,31,P,3/2,11,B,79,Br,偶数 奇数,1/2,13,C,3/2,127,I,奇数 奇数,1,2,3,2,H,14,N,中子数 质子数 自旋量子数 常见核,I,2025/11/23 周日,在外加磁场中,磁性核的核磁矩所取的方向数,:2I+1,用,m=I,I 1,-I+1,-I,表示,h,:Plant Constant,，,:,磁旋比,Magnetogyric ratio,B,0,2,、核磁共振,B,0,2025/11/23 周日,2025/11/23 周日,第二节 核磁共振谱仪简介,3.2.1,连续波核磁共振谱仪（,CW-NMR,）,2025/11/23 周日,1,H,的自然丰度 99,.985%,13,C,的自然丰度 1.11%,H,是,有机化学结构中的重要元素,1,H,NMR,是目前研究得最充分的波谱，已得到许多规律用于研究分子结构。从,1,H NMR,谱,中可以得到四方面的结构信息：,从,峰的数目,判断分子中,氢的种类,；,从,化学位移,判断分子中存在,基团的类型,；,从积分线（,峰面积,）计算每种基团中氢的,相对数目,；,从偶合裂分关系（,峰形状,）判断各基团是,如何连接,起来的。,当然，进一步的实验还可以知道基团在空间的排列等,2025/11/23 周日,1.,屏蔽效应,理想化的、裸露的氢核,1,H,核磁共振条件,:,实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：,1,H,实受磁场强度,:,核能级间的差值,:,(,1,H,核磁共振条件）,3.3.1,化学位移,(The Chemical shift),2025/11/23 周日,核屏蔽,原子的屏蔽,(,近程屏蔽,),抗磁屏蔽：以,s,电子为主（,1,H,）,顺磁屏蔽：以,p,d,电子为主（,13,C,19,F,等）,分子的屏蔽,(,远程屏蔽,),分子内的屏蔽：,分子间的屏蔽：,诱导效应、共轭效应、磁各向异性效应、氢键效应、范德华效应、顺磁效应,溶剂效应、介质磁化率效应、氢键效应、顺磁效应,2025/11/23 周日,0,：仪器的公称频率,在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为,化学位移,。,2.,化学位移,ppm,，百万分之一,无量纲,2025/11/23 周日,由于化学位移是与外加磁场成正比，所以在不同的磁场下所的化学位移数值也不同，也会引起许多麻烦，引入,ppm,并使用同一参照样品，就是光谱独立于外加磁场。,0 Hz,1500,3000,4500,6000,0 Hz,1500,3000,4500,6000,参照样品峰,300 MHz,500 MHz,1 ppm,包含,300 Hz,1 ppm,包含,500 Hz,0 ppm,4,8,12,0 ppm,4,8,12,300 MHz,500 MHz,2025/11/23 周日,内标物,在化学位移测定时，常用的标准物是四甲基硅烷（,CH,3,),4,Si,，简称,TMS,。,TMS,用作标准物质的优点是：,1.TMS,化学性质不活泼，与样品之间不发生化学反应和分子间缔合；,2.TMS,是一个对称结构，四个甲基有相同的化学环境，因此无论在氢谱还是在碳谱中都只有一个吸收峰；,3.,因为,Si,的电负性（,1.9,）比,C,的电负性（,2.5,）小，,TMS,中的氢核和碳核处在高电子密度区，产生大的屏蔽效应，它产生,NMR,信号所需的磁场强度比一般有机物中的氢核和碳核产生,NMR,信号所需的磁场强度都大得多，与绝大部分样品信号之间不会互相重叠干扰；,4.TMS,沸点很低（,27,度），容易去除，有利于回收样品。,5.,但,TMS,是非极性溶剂，不溶于水。重水作为溶剂时一般选用,DSS,（,4,4-,二甲基,-4-,硅代戊酸钠）做内标。,2025/11/23 周日,例：,用一台,100MHZ,的,NMR,仪器，进行上述同样测试就有,用一台,60 MHZ,的,NMR,仪器，测得某质子共振时所需射频场的频率比,TMS,的高,120Hz,，,2025/11/23 周日,低场 高场,去屏蔽 屏蔽,200 ppm 0,10 ppm 0,C,H,2025/11/23 周日,3.3.2,影响化学位移的因素,正屏蔽,：,由于结构上的变化或介质的影响使氢核外,电子云密度增加，或者感应磁场的方向与外磁,场相反，则使谱线向高磁场方向移动（右移），,值减小，亦叫抗磁性位移。,去屏蔽,：,由于结构上的变化或介质的影响使氢核外,电子云密度减少，或者感应磁场的方向与外磁,场相同，则使谱线向低磁场方向移动（左移），,值增加，亦称顺磁性位移。,2025/11/23 周日,1.,诱导效应,相连基团电负性大，氢核外围电子云密度降低，化学位移值增大，向低场位移,X,X,的电负性,（,ppm,）,Si,(,CH,3,),3,1.90,0,H,2.20,0.13,I,2.65,2.16,NH,2,3.05,2.36,Br,2.95,2.68,Cl,3.15,3.05,OH,3.50,3.38,F,3.90,4.26,CH,3,X,取代基（,X,）电负性与化学位移,的关系,2025/11/23 周日,电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸，相隔的化学键越多，影响越小。,电负性基团越多，吸电子诱导效应的影响越大,2025/11/23 周日,2.,共轭效应,供电子基使,减小，吸电子基使,增大。,2025/11/23 周日,3.,杂化态,SP,3,杂化,SP,2,杂化,SP,杂化,电负性逐渐增大,值,0.2,1.6,C,H,s,p,3,Ar,H,值,6.5,8.5,C,H,s,p,2,值,4.5,7.5,C,H,值,9,10,O,C,H,值,2,3,（,C,H,）,C,H,s,p,2025/11/23 周日,4.,各向异性,(1),芳环的各向异性,感应磁场,:,在环内相反（抗磁的）,在环外相同（顺磁的）,7.3,2025/11/23 周日,乙烷质子,0.96,乙烯质子,5.84,1),烯碳,sp,2,杂化,C-H,键电子更靠近碳，对质子的屏蔽,*,2),产生感应磁场，质子恰好在去屏蔽区,(2),双键的各向异性,醛：,9-10,2025/11/23 周日,（,3,）三键的各向异性,1,）炔碳为,sp,杂化，相对,sp,2,和,sp,3,杂化的,C-H,键电子更靠近,碳,使质子周围的电子云密度减少，质子共振吸收向,低场移动,2,）炔碳质子处在屏蔽区，炔氢共振应出现在较高的磁场,强度区,炔质子的化学位移值为,2.88,2025/11/23 周日,（,4,）单键的各向异性,碳碳单键是由碳原子的,sp3,杂化轨道重叠而成的。,sp3,杂化轨道是非球形对称的，所以也会产生各向异性效应。在沿着单键键轴方向的圆锥是去屏蔽区，而键轴的四周为屏蔽区。,与双键、三键形成的环电流相比，单键各向异性效应弱得多，而且因为单键在大部分情况下能自由旋转，使这一效应平均化，只有当单键旋转受阻时才能显示出来。,若考虑,C1,上的平伏氢（,H,eq,）和直立氢（,H,ax,），,C1C6,键与,C1C2,键均分对它们产生屏蔽和去屏蔽作用，两种作用相互抵销。而,C2C3,键和,C5C6,键的作用使直立氢（,H,ax,）处于屏蔽区，在较高场共振，而平伏氢（,H,eq,）处于去屏蔽区，在较低场共振。两者的化学位移差很小，约,0.5,。,2025/11/23 周日,5.,范德华效应,当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用，电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度降低，屏蔽减小，谱线向低场方向移动，这种效应称为范德华效应。,这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关，当两个原子相隔,0.17nm,（即范德华半径之和）时，该作用对化学位移的影响约为,0.5,，距离为,0.20nm,时影响约为,0.2,，当原子间的距离大于,0.25nm,时可不再考虑。,2025/11/23 周日,6.,氢键的影响,氢键的形成可以削弱对氢键质子的屏蔽，使共振吸收移向低场。,氢键缔合是一个放热过程，温度升高不利于氢键形成。因此在较高的温度下测定会使这一类质子谱峰向高场移动，化学位移值变小。在核磁共振测定时，可以通过改变测定温度，观察谱峰位置改变情况确定,OH,或,NH,等产生的信号；,在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成氢键。因此随着浓度逐渐减小，能形成氢键的质子共振向高场移动，但分子内氢键的生成与浓度无关。所以也可以用改变浓度的办法确定这一类质子的核磁共振信号。,2025/11/23 周日,3.3.3,各类质子的化学位移,1,、饱和碳上的质子化学位移范围：,烷烃类化合物：,1,CH,3,0.9,CH,2,1.2-1.4,CH,1.4-1.7,与双键相连：,2,与,O,相连：,3.3-4,与,N,相连：,3,（由于,N,的电四极矩效应，使与之连接的碳 上的质子信号变宽）,与芳环相连：,2.3,2.9,与羰基相连：,2.0,2.4,2025/11/23 周日,亚甲基（,CH,2,）,d,=1.25+,s,C,H,2,BrCl,d,=1.25+2.0+1.9=5.15ppm(,实测值：,5.16ppm),2025/11/23 周日,2.,烯烃,（,C,C,H,）,:,4.0,8.0ppm,（,C,C,C,H,2,）,:,1.6,2.6ppm,烯烃化学位移的经验公式：,C,H,=5.28+,Z,同,+,Z,顺,+,Z,反,影响规律：,同碳取代基都使化学位移增大,顺反,2025/11/23 周日,2025/11/23 周日,2-,甲基,-1-,戊烯的氢谱,2025/11/23 周日,一些烯烃的化学位移：,2025/11/23 周日,Ar-,H,d,6.5-8.0ppm,PhC,H,d,2.3-2.7ppm,取代苯环化学位移的经验公式：,d =7.27,+,Z,i,3.,芳香化合物,2025/11/23 周日,2025/11/23 周日,稠环芳烃抗磁环流的去屏效应增强，使稠环上的氢的化学位移比苯环大。,2025/11/23 周日,4.,杂芳环,杂芳环上的氢的,d,与其相对杂原子的位置有关。,2025/11/23 周日,-CC-,H,1.7-3.1 ppm,-CC-C,H,2,-,1.6-2.6 ppm,-C,H,-CN,2.1-3.0 ppm,给电子基使炔氢移向高场，吸电子基使炔氢移向低场。,5.,炔,2025/11/23 周日,6.,卤代烷烃,碘化物（,C,H,I,）：,2.1,4.0ppm,，,溴化物（,C,H,Br,）：,2.7,4.1ppm,，,氯化物（,C,H,Cl,）：,3.1,4.1ppm,，,氟化物（,C,H,F,）：,4.2,4.8ppm,。,2025/11/23 周日,7.,醛,C,H,O,9-10 ppm,C,H,CHO,2.1-2.4 ppm,2025/11/23 周日,8.,活泼氢,-OH,，,-NH,2,，,-SH,在溶剂中活泼氢交换速度较快，浓度、温度、溶剂对,值影响较大,。,高温使,OH,、,NH,等氢键程度降低,值减小,。,识别活泼氢可采用重水交换。,2025/11/23 周日,2025/11/23 周日,3.3.4,化学等价与磁等价,1.,化学等价,化学等价又称为化学位移等价。若分子中两个,相同原子（或基团）处于相同的化学环境时，,则称它们是化学等价的,一般说来说，若两个相同基团可通过二次旋转轴互换，则它们无论在何种溶剂中均是,化学等价,的。若两个相同基团是通过对称面互换的，它们是,对映异位,的，则它们在非手性溶剂中是化学等价的，而在手性溶剂中则不是化学等价的。若不能通过以上两种对称操作互换的两相同基团，一般都不是化学等价的。,2025/11/23 周日,化学等价与否的一般情况如下：,1,、因单键的自由旋转，甲基上的三个氢或饱和碳原子上三个相同基团都是化学等价的。,2,、亚甲基（,CH,2,）或同碳上的两个相同基团情况比较复杂，须具体分析,:,a.,固定环上,CH,2,两个氢不是化学等价的，如环已烷或取代的环已烷上的,CH,2,；,b.,与不对称碳原子相连的,CH,2,上两个氢不是化学等价的；,2025/11/23 周日,2025/11/23 周日,2025/11/23 周日,c.,单键不能快速旋转时，同碳上的两个相同基团可能不化学等价，如,N,N-,二甲基甲酰胺中的两个甲基因,CN,键旋转受阻而不等价，谱图上出现两个信号。但是，当温度升高，,CN,旋转速度足够快时，它们变成化学等价,2025/11/23 周日,H,a,H,b,CH,3,CH,3,A B C,D,E,F,G,H,I,J,K,L,M,2025/11/23 周日,H,a,和,H,b,、,H,c,和,H,d,是化学等价的,H,a,和,H,b,是对映异位的,H,c,和,H,d,是化学不等价的,2025/11/23 周日,2.,磁等价,若化合物中两个相同原子核所处的化学环境相同,(,化学等价,),，且它们,对任意的另外一核的耦合常数亦相同（数值和符号），,则两原子为磁等价的。,两个,H,是化学等价的，两个,F,也是化学等价的。两个,H,化学等价而磁不等价,两个,F,也是磁不等价的。由于两个氢磁不等价，其氢谱线数目超过,10,条。,H,A,和,H,A,是化学等价的,二重轴对,H,B,（,H,B,）来说,一个是邻位耦合（耦合常数,3,J,）,另一个是对位耦合（耦合常数,5,J,）,它们是磁不等价的。,H,A,及,H,A,化学等价且磁等价，因它们对,H,B,都是间位耦合，其耦合常数,4,J,相同,2025/11/23 周日,1.,自旋偶合的产生（峰的分裂）,在核磁共振中，一般来说，相邻碳上的不同种的氢才可发生偶合，相间碳上的氢（,H,-C-C-C-,H,）不易发生偶合，同种相邻氢也不发生偶合（,Br,2,C,H,C,H,Br,2,）。,由于分子中,相邻碳原子,上的,质子,自旋的相互作用（即自旋偶合），相互影响而引起谱线增多现象称为,自旋裂分,。,3.3.5,自旋耦合体系及核磁共振谱图的分类,2025/11/23 周日,C,H,H,H,如,：,C,H,3,C,H,2,B,r,H,0,高度比大约为,1,：,2,：,1,C,H,H,H,0,高度比大约为,1:3:3:1,H,=,H,0,3,H,/,2025/11/23 周日,H,a,H,b,C,C,H,c,A,B,C,B,C,A,B,C,是化学等价的核,J,AB,=J,AC,2025/11/23 周日,2.,耦合常数,影响,2,J,的因素,1,）,s-p,杂化,CH,3,-:-12.4Hz,CH,2,=:+2.3Hz,2,）取代基的影响 吸电子基团使,2,J,往正方向变化,3,）构象,4,）邻位,键的影响,2,J,往负方向变化,5,）环大小,的影响 三员环,2,J,往正方向变化,环丙烷类：,-3 -9Hz,（,1,）,1,J,与,2,J,2025/11/23 周日,（,2,）,3,J,（,H-C-C-H,）,影响,3,J,的因素,1,）二面角,（,Karplus,公式）,解释现象：,烯氢的,J,trans,(12-17Hz),J,cis,(7-11Hz),六员环的,J,aa,(9-13Hz),J,ae,J,ee,(2-5Hz),立体化学信息（赤式与苏式结构的,3,J,不等）,(J,180,J,0,),2025/11/23 周日,练习：某葡萄糖样品含有,a,和,b,两种异构体,根据氢谱确定两种异构体含量。,J=3.7Hz,J=7.9Hz,2025/11/23 周日,3,）键长：,3,J,随着键长的减小而增大,4,）键角：,3,J,随着键角的减小而增大,2,）取代基的电负性：随着电负性的增加，,3,J,下降,例,:,3,J,=6.0Hz,3,J,=7.3Hz,3,J,=8.4Hz,ClCH,2,CHCl,2,CH,3,CH,2,Cl,CH,3,CH,2,Li,2025/11/23 周日,1,）折线性,(W),的,4,J,4,J=1-2 Hz,4,J=7-8 Hz,4,J=1-3 Hz,（,3,）长程耦合,(,跨越四根键及更远的耦合,),2025/11/23 周日,2,）丙烯型体系,HC=CCH,4,J,=0,3Hz,4,J,=3Hz,4,J,=0Hz,2025/11/23 周日,3,）高丙烯型体系,HCC=CCH,5,J,=0,3Hz,4,）炔和累积双烯体系,丙炔型体系,HC,CCH,4,J,=2,3Hz,高丙炔型体系,HCC,CCH,5,J,=2,3Hz,累积双烯体系,HC=C=CH,4,J,=6,7Hz,2025/11/23 周日,5,）芳香体系,邻位,3,J,：,69Hz,间位,4,J,：,13Hz,对位,5,J,：,01Hz,杂芳环：与杂原子位置有关，紧接杂原子的,3,J,较小,J,2,3,=5.5,J,3,4,=7.5,J,2,4,=1.9,J,2,5,=0.9,J,3,5,=1.5,2025/11/23 周日,偶合常数计算,2025/11/23 周日,16.2Hz,16.2Hz,8.1Hz,1.8Hz,8.1,1.8Hz,2025/11/23 周日,单峰,s:singlet,（单谱线）,双峰,d:doublet,（双谱线）,三重峰,t:triplet,（三谱线）,四重峰,q:quartet,（四重线）,多重峰,m:multiplet,（多重谱线）,双二重峰,dd:doublet of doublets,2025/11/23 周日,3.,核磁谱图的分类,核磁图谱可以分为二类,当,/J6,时称为一级谱,当,/J6,时称为高级谱,(,二级谱,),对于自旋量子数,I=1/2,的一级谱的耦合可以归纳以下几条规则,:,1.,某核和,n,个磁等价的核耦合时，可产生,n+1,条谱线，若它再与另一组,m,个磁等价核耦合，则谱线的数目 是（,n+1,）,(m+1,）条。,2.,谱线裂分的间距即是它们的耦合常数,J,。,3.,一级类型的多重峰通过其中点作对称分布，中心位置即为化学位移值。,4.,多重峰的相对强度为二项展开式（,a+b,）,n,的系数，,n,为等价核的个数。,2025/11/23 周日,2025/11/23 周日,相互耦合的核组成自旋体系,1,）化学位移相同的核构成一个核组。用,A,B,M,X,标注；,2,）化学位移相差较大，用,AM,AX,AMX,标注；,化学位移相差较小，用,AB,ABC,XY,标注；,3,）核组内的核若磁等价，用,A,3,A,2,B,X,2,标注；,4,）若核组内的核磁不等价，用,AAA,标注。,A,3,MMXX,ABX,A,3,4.,自旋体系,2025/11/23 周日,一、取代苯环,1,）单取代苯环,（,1,）第一类取代基团：,o,p,m,位氢的,值差别不大，基本是一个大峰。,7.26,（2）,第二类取代基团：,o,p,m,位氢的,值均移向高场，但,m,位移动较小。,3.3.6,常见的一些复杂谱,7.26,m,位,粗看三重峰,o,p,位,复杂,7.26,2025/11/23 周日,（3）,第三类取代基团：,o,p,m,位氢的,值均移向低场，但,o,位移动较大。,7.26,o,位,粗看二重峰,m,p,位,复杂,在判断三类取代基时的要点：,（,1,）集中于,3,J,引起的耦合裂分的峰形分析,（,2,）结合,值进行考虑。,（,3,）当用高频仪器时，谱峰可以拉开。,2025/11/23 周日,2025/11/23 周日,2,）对位取代苯环,属于,AABB,体系，其谱图左右对称，粗看似,AB,体系。,2025/11/23 周日,3,）邻位取代苯环,取代基团相同，属于典型的,AABB,体系，其谱图左右对称。,2025/11/23 周日,取代基团不同，属于,ABCD,体系，其谱图最复杂。但若两个,取代基团分属第二和第三类时，或使用高频仪器时，可近似为,AKPX,体系。,2025/11/23 周日,4,）间位取代苯环,取代基团相同，属于,AB,2,C,体系；,取代基团不同，属于,ABCD,体系。,隔离,H,因无,3,J,耦合,，经常显示粗略的单峰。,5,）多取代苯环,五取代：单峰,四取代：,A,2,，,AX,，,AB,体系,三取代：,AMX,，,ABX,，,ABC,，,AB,2,体系。,2025/11/23 周日,二 取代的杂芳环,由于电负性杂原子的存在，杂芳环上不同位置氢的已拉开一定距离，取代基使之进一步拉开，因此经常可按一级谱分析。,三 单取代乙烯,H,：,一级谱近似,d,d t,（四组三重峰）,H,，,H,：,d,d,（,t,）,粗看两组双重峰,2025/11/23 周日,2025/11/23 周日,四 正构长链烷基,X-CH,2,-(CH,2,),n,-CH,3,X,的,位,CH,2,峰移向低场，,位,CH,2,峰略移向低场；,其它,CH,2,的,值相近（,1.25ppm,），而,3,J 67 Hz,，形成强耦合体系，峰形复杂，粗看为一单峰。,端甲基虽只与其,位,CH,2,耦合，却显示出畸变的三重峰。,“虚假”长程耦合（,virtual long-range coupling,）,只要存在强耦合体系，就可表现出“虚假”耦合。,“虚假”耦合不仅表现在峰形畸变，也可表现为谱线分裂数目及裂距的“异常”。,2025/11/23 周日,1-Hexanol in CDCl,3,at 300MHz.,2025/11/23 周日,3.3.7,辅助,1,H,核磁共振谱图解析的一些手段,1.,使用高频仪器,/J,的比值决定谱图的复杂程度,增大,/J,值，则谱图就可简化。,J,：,分子固有的属性，不随谱仪场强而变化。,：,以,ppm,为单位时，同样不随谱仪场强而变化。,但以,Hz,为单位时，则,值随场强的增大而增大。,提高磁场强度，使用高频仪器,2025/11/23 周日,2025/11/23 周日,2.,重氢交换,重氢交换最经常使用重水,D,2,O,N-H,O-H,S-H,NMR,1-2d D,2,O,交换后在谱图上消失的峰就是活泼氢峰,2025/11/23 周日,3.,介质效应,苯，乙晴 强的磁各向异性,加入少量此类物质，它们会对样品分子,的不同部分产生不同的屏蔽作用,CDCl,3,有些峰组相互重叠，少量氘代苯,重叠的峰组有可能分开，简化图谱,2025/11/23 周日,镧系元素的络合物能与有机化合物中某些功能团,相互作用，从而影响外围电子对质子的屏蔽效应，,选择性地增加了各氢的化学位移。,4.,使用位移试剂,能使样品的质子信号发生位移的试剂叫做位移试剂,2025/11/23 周日,某一耦合体系，,根据经验，计算机输入一组数值（包括,，,J,）,得到一个计算出的图谱。,修改参数，使之逼近实验谱，直到两谱完全相符，,此时即获得了该耦合体系的,和,J,值。,5.,计算机模拟,2025/11/23 周日,解析,NMR,谱,:,共振信号的数目，位置，强度和裂分情况,3.3.8,1,H,核磁共振谱图解析,信号的数目,:,分子中有多少种不同类型的质子,信号的位置,:,每种质子的电子环境，即邻近,有无吸电子或推电子的基团,信号的强度,:,每种质子的比数或个数,裂分情况,:,邻近有多少个不同的质子，,即它的化学环境,2025/11/23 周日,1,HNMR,谱解析一般程序,1,）识别干扰峰（溶剂、杂质峰）及活泼氢峰,2,）推导可能的基团,有分子式的计算,UN,，判断有否苯环，,C=O,、,C=C,或,N=O,，无分子式的根据,MS,及元素分析求得分子式。,3,）计算各组峰的质子最简比,:,从积分曲线，算出各组信号的相对面积，依分子式中氢原子数目，计算各组峰代表的质子数目。,2025/11/23 周日,先解析：,再解析：,COOH,CHO,等高频低场信号,最后解析：芳烃质子和其它质子,注意不含,H,基团如：,NO,2,、,C=O,、,CN,、,CC,5,）验证所推导的结构,4,）识别特征基团的吸收峰和相互偶合的峰：,从各组峰的化学位移，偶合常数及峰形，根据它们与化学结构的关系，推出可能的结构单元。,2025/11/23 周日,例,1,C,4,H,10,O,重氢交换，消失,2025/11/23 周日,吸收峰 峰强度 对应基团 峰裂分 相邻基团信息,=1 6,两个,CH,3,二重峰,CH(C,H,3,),2,=3.4 2 CH,2,二重峰,C,H,2,CH,偏向低场,吸电子基团,=1.6-1.7 1,多重峰,CH,2,C,H,(CH,3,),2,=1.2 1 OH,2025/11/23 周日,例,2,：,C,10,H,12,O,的核磁共振氢谱如下，推导其结构,2,2,2,3,3,2025/11/23 周日,2025/11/23 周日,C,10,H,12,O,，,UN,5,，化合物可能含有苯基，,C=O,或,C=C,双键；,1,H NMR,谱无明显干扰峰；由低场（高频）至高场（低频），积分简比,2,：,2,：,2,：,3,：,3,，其数字之和与分子式中氢原子数目一致，故积分比等于质子数目之比。,2025/11/23 周日,d=,6.5-7.5,的多重峰对称性强，主峰类似,AB,四重峰（,4H,），为,AABB,系统；结合,UN,5,可知化合物苯对位二取代或邻位二取代结构。其中,2H,的,d,7ppm,，表明苯环与推电子基,(-OR),相连。,d=,3.75 ppm,（,s,3H,）为,CH,3,O,的特征峰，,d=,1.83 ppm,（,d,2H,）,J=5.5 Hz,为,CH,3,-CH=;,d=,5.5-6.5 ppm,（,m,2H,）为双取代烯氢,(C=CH,2,或,HC=CH),的,AB,四重峰，其中一个氢又与,CH,3,邻位偶合，排除,CH,2,基团的存在，可知化合物应存在：,-CH=CH-CH,3,基。,2025/11/23 周日,综合以上分析，化合物的可能结构为,:,2025/11/23 周日,例,4 C,5,H,8,O,2,三种异构体的,1,HNMR,谱如下，确定其结构,-A,图,UN=2,CH,2,=C(CH,3,)-COO-CH,3,3,3,1,1,2025/11/23 周日,A,展开图,2025/11/23 周日,a 1.87 d 3H,b 3.71 s 3H,c 5.83 m 1H,d 7.03 m 1H,B,图,UN=2,CH,3,-CH=CH-COO-CH,3,2025/11/23 周日,B,展开图,J(A,B)15.5,J(A,C)6.85,J(B,C)1.67,2025/11/23 周日,1,HNMR,谱如下,C,图,推导其结构,UN=2,CH,3,-CH,2,-COO-CH=CH,2,3,2,1,2,2025/11/23 周日,ppm:1.16(t 3H),2.36(q 2H),4.47(dd 1H),4.77(dd 1H),7.24(dd 1H),vinyl propionate,J(A,B)-1.55 J(A,C)6.38 J(B,C)14.17,2025/11/23 周日,复旦大学,-2000,某研究生为搞清反应,a,中烯丙基向羰基的加成是发生在烯丙基卤代物的,-,位还是,-,位设计了反应,b,，并成功地解决了上述问题。,（,1,）根据产物,B,的波谱数据写出其结构，并对,B,的,NMR,数据进行归属；,（,2,）如果反应得到的是另一形式的加成产物，试说明它与,B,的最特征的,NMR,谱区别。,化合物,B,的波谱数据如下：,IR,：,3600,、,3010,、,2970,、,2870,、,1640,、,1620,、,1590,-1,等；,NMR,：,1.0(6H,s),；,3.3(1H,s,加,D,2,O,后该峰消失,),；,4.5(1H,s),；,4.85.2(2H,m),；,5.66.1(1H,m),；,6.67.3(4H,m),；,8.4(1H,s,加,D,2,O,后该峰消失,)ppm,2025/11/23 周日,IR,：,3600,、,3010,、,2970,、,2870,、,1640,、,1620,、,1590,-1,；,NMR:,1.0(6H,s);,3.3(1H,s,加,D2O,后该峰消失,);,4.5(1H,s);4.85.2(2H,m);,5.66.1(1H,m);,6.67.3(4H,m);8.4(1H,s,加,D2O,后该峰消失,)ppm,2025/11/23 周日,厦门大学,-2005,Phenacetin,（分子式,C,10,H,13,NO,2,）是一种解热镇痛药物，,1,H NMR,及,IR,谱图如下。与,NaOH,水溶液共热时，生成化合物,A,（,C,8,H,11,NO,）和乙酸钠。请写出,Phenacetin,和化合物,A,的结构式。,2025/11/23 周日,福州大学,-2011,2025/11/23 周日,南开大学,-2010,2025/11/23 周日,南开大学,-2010,化合物,K,，分子式,C,11,H,14,O,2,。,IR,在,1740cm,-1,处有强的特征吸收峰。,1,H NMR,数据如下：,1.11(t,3H),1.60(d,3H),2.32(q,2H),5.81(q,1H),7.30(m,5H)ppm,。试写出,K,的所有可能结构，并设计一简单可行的方法来区分这些异构体。,(6,分,),2025/11/23 周日,南开大学,-2008,化合物,M,在加热下转变为,N,，当用,CF,3,CO,3,H,处理,N,时，得到一不稳定的化合物,O,，它迅速转化为化合物,P,。,P,的,IR,谱在,3400cm,1,处有一宽而强的吸收，,1,H NMR,数据如下：,7.2-6.8(m,4H),，,4.2(m,1H),，,3.9(d,2H),，,2.8(m,1H),，,1.9(s,1H),，,1.3(d,3H)ppm,。写出,N,O,P,的结构，并写出由,O,到,P,的历程。（,10,分）,N,O,P,2025/11/23 周日,中科大,-2008,2025/11/23 周日,中科大,-2010,A,B,1.3(s,9H),4.9(s,1H),7.0(m,4H),IR,：,3250,为,O-H,的伸缩振动吸收峰,830,为对位双取代苯,=C-H,弯曲振动吸收峰,2025/11/23 周日,中科大,-2011,、暨南大学,-2010,2025/11/23 周日,湖南大学,-2010,A,B,C,D,2025/11/23 周日,南京大学,-2008,、兰州大学,-2003,、中国协和医科大,-2006,、华东师大,-2006,、华东理工,-2007,化合物,A,和,B,互为同分异构体体，分子式为,C,9,H,8,O,，它们的,IR,在,1710cm,-1,左右均有强吸收。,A,和,B,经热的,KMnO,4,氧化都得到邻苯二甲酸，它们的,1,H NMR,谱数据如下：,A,:,=7.3(m,4H),3.4(s,4H)ppm,B:=7.5(m,4H),3.1(t,2H),2.5(t,2H)ppm,试推测,A,、,B,的结构,2025/11/23 周日,北京化工大学,-2009,毒芹碱（,coniine,）是一个有毒的生物碱，具有六氢吡啶的基本结构，最初是从一种有毒的铁杉中分离得到的。为了确定它的结构，对它进行了光谱分析，发现其,IR,光谱在,3330cm,-1,有很强的吸收峰。其,1,H NMR,为,:,=0.91(t,J,=7Hz,3H),1.33(s,1H),1.52(m,10H),2.70(t,J,=6Hz,2H)and 3.0(m,1H)ppm,。,EI-MS:m/z(,相对丰度,)=127,（,M,+,43,）,84(100),56(20),。毒芹碱,(M),与过量的碘甲烷反应，经霍夫曼消除，得到三个新的化合物,O,，,P,和,Q,的混合物。这三个混合物不分离再于过量的碘甲烷反应后再进行霍夫曼消除，除了得到预期的三甲胺外，只有两种新产物,1,4-,辛二烯和,1,5-,辛二烯生产。请推断毒芹碱,M,以及中间产物,O,，,P,和,Q,的结构。,2025/11/23 周日,M O P Q,O,P,Q,2025/11/23 周日,北京化工大学,-2009,、南京航天航空大学,-2011,、南京理工,-2011,化合物,L,的分子式为,C,6,H,12,O,3,。其红外谱图在,1710cm,-1,有特征吸收峰。,L,与碘在碱性溶液中发生反应，生成黄色沉淀。但,L,不与,Tollens,试剂发生作用，但是在稀硫酸水溶液处理后，可以与,Tollens,试剂发生反应，在试管内壁形成银镜。其中,1,H NMR,如下：,2.1(s,3H),2.6(d,2H),3.2(s,6H),4.7(t,1H)ppm,。请推断,L,的结构，并在结构上指认各种氢的化学位移，并写出以上反应。,2.1(s,3H),2.6(d,2H),4.7(t,1H),3.2(s,6H),2025/11/23 周日,(5,分,),某化合物,(A),的化学式为,C,6,H,12,O,3,，,其,IR,的特征吸收峰,(cm,-1,),为：,2830(,强,),1075(,强,),1125(,强,),，,1720(,强,);,其,1,HNMR,的,为：,2.1(,单峰，,3H),2.7(,二重峰，,2H),3.3(,单峰,6H),4.7(,三重峰,1H);,其质谱主要,m/z,为,132,117,101,75,43,请推测化合物的结构式，并给出质谱碎片的裂解途径。,中科大,-2008,与 北京化工大学,-2009,相同,2025/11/23 周日,2025/11/23 周日,中山大学,-2009,2025/11/23 周日,中科大,-2011,、南开大学,-2011,2025/11/23 周日,