5-2配合物的化学键理论省公开课金奖全国赛课一等奖微课获奖PPT课件.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,5.2 配合物,化学键理论,1/40,（1）,价键理论(,VBT,),（2）,晶体场理论(,CFT,),（3）,分子轨道理论(,MOT,),（4）,配位场理论(,LFT,),配合物中化学键理论当前有以下几个:,2/40,5-2-1 价键理论,基本关键点,形成体（中心离子或原子）中没有电子轨道进行杂化，然后,配位原子原子轨道,与这些,空杂化轨道,重迭形成,键，配正确两个电子由配位原子孤电子对提供，故形成键称为,配位,键,，表示为：ML。,3/40,1、配合物几何构型,2NH,3,Hg(NH,3,),2,2+,Hg,2+,价层电子结构为,5d 6s 6p,5d,sp,Hg(NH,3,),2,2+,直线形,杂化方式与空间构型相关,4/40,CuCl,3,2-,正三角形,Cu,+,价层电子结构为,3d 4s 4p,3Cl,-,CuCl,3,2-,3d,sp,2,5/40,3d,sp,3,NH,3,Ni,2+,价层电子结构为,3d 4s 4p,Ni(NH,3,),4,2+,Ni(NH,3,),4,2+,正四面体,Ni(CN),4,2-,CN,-,Ni,2+,价层电子结构为,3d 4s 4p,Ni(CN),4,2-,正方形,3d,dsp,2,6/40,3d,dsp,3,CO,Fe,价层电子结构为,3d 4s 4p,Fe(CO),5,Fe(CO),5,三角双锥体,7/40,F,-,CoF,6,3-,sp,3,d,2,3d,CoF,6,3-,正八面体,Co,3+,价层电子结构为,3d 4s 4p 4d,3d,d,2,sp,3,Co(CN),6,3-,正八面体,8/40,2、配位键类型内轨配键、外轨配键,内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、,np轨道杂化所形成配位键。,内轨型配合物：由内轨配键形成配合物,如 Fe(CN),6,3-,、,Co(NH,3,),6,3+,、Ni(CN),4,2-,外轨配键：全部由最外层ns、np、nd轨道杂化所形成配位键。,外轨型配合物：由外轨配键形成配合物,如 FeF,6,3-,、,Co(NH,3,),6,2+,、Ni(NH,3,),4,2+,9/40,3、配合物稳定性、磁性与键型关系,同一中心离子形成相同配位数配离子时,稳定性:,内轨型 外轨型,10,31.3,内轨型,dsp,2,Ni,(,CN,),4,2,10,7.96,外轨型,sp,3,Ni,(,NH,3,),4,2+,内轨型,外轨型,配键类型,稳定性,四面体场,t,t=o,4,9,配合物几何构型,配体性质,I,-,Br,-,S,2-,SCN,-,Cl,-,NO,3,-,F,-,OH,-,ONO,-,C,2,O,4,2-,H,2,ONCS,-,edtaNH,3,enNO,2,-,P,易形成低,自,旋配合物；,o,P,易形成高,自,旋配合物。,H,2,O是弱场 CN,-,是强场,28/40,弱场,未成对电子数,强场,未成对电子数,t,2g,e,g,t,2g,e,g,d,1,1,1,d,2,2,2,d,3,3,3,d,4,4,2,d,5,5,1,d,6,4,0,d,7,3,1,d,8,2,2,d,9,1,1,d,10,0,0,d,1,d,3,构型离子,d电子分布只有一个形式,d,8,d,10,构型离子,d电子分布只有一个形式,d,4,d,7,构型离子,d电子分布有两种形式,29/40,弱场,未成对电子数,强场,未成对电子数,t,2g,e,g,t,2g,e,g,d,1,1,1,d,2,2,2,d,3,3,3,d,4,4,2,d,5,5,1,d,6,4,0,d,7,3,1,d,8,2,2,d,9,1,1,d,10,0,0,高,自,旋,低,自,旋,30/40,如 Fe,3+,d,5,FeF,6,3-,Fe(CN),6,3-,高自旋 低自旋,F,-,是弱场 CN,-,是强场,o,eg,t2g,o,eg,t2g,分布式：,t2g,3,eg,2,t2g,5,eg,0,31/40,5.晶体场稳定化能(CFSE),设,E,s=0,则 2,E,eg+3,E,t2g=0 (1),E,eg-,E,t2g=o (2),d,x,2,-,y,2,d,z,2,o,E,s,d,xy,d,xz,d,yz,o,5,2,o,5,3,e,g,t,2g,-,o,5,3,联立(1)、(2)式，得,E,eg=+=+,0.6,o,E,t2g=-,o,=,-0.4,o,5,2,按量子力学重心标准：原来简并轨道能量，分裂前和分裂后总能量不变,CFSEn,t2g,(-0.4 o)+n,eg,(0.6 o),32/40,CFSE代数值,越小,，配合物,越稳定,。,影响原因：,中心离子d电子数；,配位体场强弱；,配合物空间构型。,如 Cr,3+,d,3,CFSE=3(-0.4 o)=-1.2o,如 Cr,2+,d,4,假如是高自旋（,低自旋？,），,CFSE=3(-0.4 o)+0.6 o=-0.6o,33/40,6.晶体场理论应用,推测配合物中心离子d电子分布及自旋状态,CoF,6,3-,o=155 kJ,mol,-1,P,=251,kJ,mol,-1,F,-,为弱场，o,P,d电子排布为,高自旋,状态,E,s,o,eg,t2g,依据,与,n,关系,=4.9B.M.,Co,3+,(d,6,),CoF,6,3-,有4个未成对电子,34/40,解释配合物颜色,当d 轨道没有填满电子，配合物吸收可见光某一波长光，d 电子从t,2g,跃迁到e,g,轨道(称为d-d 跃迁)，配合物展现其互补色。,6.晶体场理论应用,35/40,/nm,颜色,互补光,400-450,紫,黄绿,450-480,蓝,黄,480-490,绿蓝,橙,490-500,蓝绿,红,500-560,绿,红紫,560-580,黄绿,紫,580-610,黄,蓝,610-650,橙,绿蓝,650-750,红,蓝绿,不一样颜色可见光波长及其互补光,36/40,中心离子d 轨道全空(d,0,)或全满(d,10,),不能发生d-d跃迁，其水合离子为,无色,。,请问:,Zn(NH,3,),4,2+,、Ag(NH,3,),2,+,展现什么颜色？,如,Ti(H,2,O),6,3+,发生d-d 跃迁:最大吸收峰在490nm(蓝绿光)处，所以呈紫红色。,37/40,E,eg,=+0.6o,E,t2g=-0.4 o,解释配合物稳定性,如 配体为弱场,d,2,CFSE=2(,-0.4 o,)=-,0.8 o,d,3,CFSE=3(,-0.4 o,)=-,1.8 o,d,4,CFSE=3(,-0.4 o,)+,0.6 o,=-,0.6 o,配合物稳定性 d,2,构型 d,4,构型,38/40,晶体场理论优缺点,优点,能很好地解释配合物构型、稳定性、磁性、颜色等。,只考虑了中心离子与配体间静电作用，未考虑其共价性，所以不能解释有问题，如光谱化学序列等。,缺点,39/40,作业:,3,4,6,7,8,11,13,14,15,40/40,