吸电子基.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一章 绪论,第二章 有机化合物的命名,第三章,同分异构,第四章,有机化合物的结构表征,第五章,饱和烃,第六章,不饱和烃,第七章 芳烃,第八章,卤代烃,第九章,醇酚醚,第九章,醇醚,第十章,醛酮,第十一章,羧酸,第十二章,有机含氮化合物,第十三章,杂环,第十四章,糖类化合物,第十五章,蛋白质,1,第十章 酚、醌,酚系指羟基(OH)与苯环直接相连的化合物。,10 1 酚的制备方法,1、从芳磺酸制备磺化碱融法,该法是一个“古老”的方法，曾是工业上制取酚的主要,方法。不过现在已很少用于苯酚的合成，而主要用于其它,2,酚的合成。如：,2、从异丙苯制备异丙苯氧化法,该法是目前工业上合成苯酚的方法，其优点是：原料,廉价易得，可连续化生产，副产物丙酮也是重要的化工原,料。,3,酚类化合物的熔点、沸点比相对分子质量相近的芳烃、芳卤等高,(为什么?),。,取代苯酚的熔、沸点往往比较低,(为什么?),。,2 酚的化学性质,酚与醇的不同之处：,-I +C,故CO键结合较为牢固，,所以苯酚不易进行亲核取代反应。如：,而醇却可以，如：,6,一、酚羟基的反应,1.酸性,p,-共轭效应和氧原子的,I,效应共同影响的结果，,必然导致OH键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢,原子的解离，而表现出一定的酸性。,这就是说，苯酚不但具有一定的酸性，而且其酸性比醇强，但它仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱。,7,成盐：,弱酸不能置换强酸所形成的盐,然而，强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可,以发生。,这一反应可用于分离提纯。如：,如何除去环己醇中含有的少量苯酚？,8,取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：,酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性；供,电子基数目越多，酸性越弱。,相反，酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，将使酸性；,；吸电子基数目越多，酸性越强。,这里值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之,9,间只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的,增加并不明显。,练习,：,间甲氧基苯酚的酸性为什么比苯酚的酸性略强？,2.成醚和成酯反应,A.成醚反应,与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚,不能分子间脱水生成醚。,制备,烷基芳基醚,可通过Willamson法得以实现。一般,10,是通过芳氧负离子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经S,N,2反,应完成的。如：,2,4 二氯苯氧乙酸既是植物生长调节剂，又是一种,除草剂，又称 2,4 D(2,4 dichlorophenoxyacetic acid)。,11,苯基烯丙基醚及其类似物在加热条件下，可发生分子,内重排，生成邻烯丙基苯酚,(或其它取代苯酚)，该反应称,为,Ciaisen,重排。,该反应与Diels Alder反应类似，也是一个周环反应，反应中不形成活性中间体，是一步完成的协同反应。反应过程中，通过电子迁移形成环状过渡态，烯丙基不仅发生了重排，同时也进行了异构化。,12,若苯基烯丙基醚的两个邻位已有取代基，则重排到对,位。,二芳基醚,的制备比较困难，因为芳卤难与亲核试剂反,应；但当卤原子的邻、对位有强吸电子基时，反应则易于,发生。如：,13,B.成酯反应,酚与醇不同，其成酯反应比较困难，这是因为酚的亲,核能力弱，与羧酸反应的平衡常数较小，因此，制备酚酯,需在酸/碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方,可实现。如：,14,酚酯,(亦称羧酸苯酯)与,AlCl,3,、ZnCl,2,等Lewis酸共热，酰基则从酚的氧原子上转移到酚羟基的邻位或对位，生成邻羟基酮或对羟基酮，该反应称为,Fries重排。,3.与FeCl,3,的显色反应,酚与其它具有烯醇式结构的化合物类似，可与FeCl,3,溶液发生颜色反应。,15,不同酚与FeCl,3,溶液作用显示的颜色不尽相同。如：,练习,：,1.按酸性强弱排列成序：,2.完成下列反应：,16,3.完成下列转变：,17,二、芳环上的反应,1.卤代,芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但苯酚的,卤代不需催化即可立即与溴水作用，生成2,4,6 三溴苯酚.,这是因为苯酚在水溶液中能部分解离成很强的第一类,定位基苯氧负离子；而且溴在水中能形成更好的亲电,试剂Br,+,OH,2,。,18,该反应可用于酚的定性鉴定，但却不能用来合成一元,酚。,然而，苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非极,性溶剂中,(,如：CHCl,3、,CS,2,或CCl,4,)进行卤代，则可得到,一溴苯酚，且以对位产物为主。,(为什么?),练习,:,如何制备高得率的邻溴苯酚?,19,2.硝化,苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，,故产率较低。,故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。,20,3.磺化,4.FC 反应,酚容易进行FC 烷基化反应，且以对位产物为主。,若对位被占据，烷基则进入邻位。,21,酚的酰基化反应进行的很慢，且需要过量的AlCl,3,催,化剂和较高的反应温度。,这是因为酚能与AlCl,3,作用，生成加成物：,22,5.与甲醛和丙酮的缩合,反应生成的产物与苄醇相似，能与酚进行烷基化。,三、氧化反应,四、还原反应,23,酚的重要应用,一、环氧树脂,n=5-12相对分子质量大小可通过调节双酚和环氧氯丙烷的摩尔比来控制。此类高分子化合物分子末端由于具有环氧基，故称之为环氧树脂。分子量低的为粘稠液体，高的为固体，可溶于丙酮、甲苯等溶剂中。线型环氧树脂加入固化剂就可以生成体型环氧树脂。,24,常用的固化剂,：,二乙烯三胺，间苯二胺，顺丁烯二酸酐，邻苯二甲酸酐，乙二胺等，其中应用最广泛的是乙二胺。,用途,：,万能胶：可胶合金属（钢、铝、铜）及非金属（玻璃、橡胶、木材等）。,玻璃钢：以玻璃纤维为填料制成层压制品，其强度接近钢材，因此叫作玻璃钢。,二、离子交换树脂,是一类在分子结构中具有可离解的酸性基团（如SO,3,H）或碱性基团（如N,R,3,OH），能与气它阳离子或阴离子交换的高分子化合物。,酚醛树脂：,将酚醛树脂进行磺化，或将苯酚先磺化后再与甲醛缩聚，就可以制得在分子中含有磺酸基的酚醛树脂,25,苯乙烯型树脂：,将苯乙烯与二乙烯苯聚合所生成的树脂进行磺化，即得到含有磺酸基的苯乙烯型树脂,这些树脂中的磺酸基能离解出H+，与周围介质中的金属离子可进行交换以达到分离去除金属离子的目的由于交换的是阳离子，故叫作阳离子交换树脂,若在树脂中引入的是碱性基团，如季胺基团（N,+,R,3,OH），它们能在水中离解出OH,-,，可与周围介质中的阴离子进行交换，故叫阴离子交换树脂,26,去离子水,离子交换树脂的再生,使用过的阳阴离子交换树脂，分别用酸或碱加以处理，可使其恢复原来形态的性质，此过程叫作再生反复再生可反复使用,用途：目前应用较多的是苯乙烯型树脂,（）净化水和海水淡化；（）金属提取和回收；,（）抗菌素提炼；（）氨基酸分离,27,