第七章--X射线衍射.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一节 X射线的性质,X射线的本质与可见光、红外线、紫外线以及宇宙射线完全相同，均属电磁波或电磁,辐射，同时具有,波动性和粒子性,特征，波长较可见光短，约与晶体的晶格常数为同一数量级，在10,-8,m左右。X射线波长的单位用纳米(nm)来表示，也常用埃来表示。,图7-1 电磁波的波长分布范围,第一节 X射线的性质,图7-3 靶的焦点形状及接收方向,第三节 X射线谱,一、连续X射线谱,如果我们对X射线管施加不同的电压，再用适当的方法去测量由X射线管发出的X射线的波长和强度，便会得到X射线强度与波长的关系曲线，称之为,X射线谱,。阳极X射线在不同管压下的X射线谱，在管压很低，小于20 kV时的曲线是连续变化，故称这种X射线谱为,连续X射线谱,。,一、连续X射线谱,一般晶体分析用X射线机的使用电压约为30-50kV,而管流为20-40mA左右,视X射线的允许功率而定.,图7-4 连续与特征X射线谱,二、特征(标识)X射线谱,在图所示的阳极连续X射线谱上，当电压继续升高大于某临界值时，突然在连续谱的某个波长处出现强度峰，峰窄而尖锐，为便于观察，35kV的谱线示于下图。改变管电流、管电压，这些谱线只改变强度而峰的位置所对应的波长不变，即波长只与,靶的,原子序数有关,，,与电压无关,。,二、特征(标识)X射线谱,因这种强度峰的波长反映了物质的原子序数特征、所以叫,特征X射线,，由特征X射线构成的X射线谱叫,特征X射线谱,，而产生特征X射线的最低电压叫,激发电压,。,连续与特征X射线谱,图7-5 特征X射线谱（右图为横轴放大后观察的K双重线）,二、特征(标识)X射线谱,特征X射线谱产生的机理与连续谱的不同，它的产生是与阳极靶物质原子结构紧密相关的。如图所示，原子系统中的电子遵从泡利不相容原理不连续地分布在K，L，M，N，等不同能级的壳层上，而且技能量最低原理首先填充最靠近原子核的K壳层再依次充填LM，N。当外来的高速度粒子能量足够大时，可以将壳层中某个电子击出去，或击到原子系统之外，或使这个电子填到未满的高能级上。,二、特征(标识)X射线谱,于是在原来位置出现空位，原子的系统能量因此而升高，处于激发态。这种激发态是不稳定的，势必自发地向低能态转化，使原子系统能量重新降低而趋于稳定。这一转化是由较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁的方式完成的，比如L层电子跃到K层，此时能量降低为,KL,=,L,-,K,这一能量以一个光量子的形式辐射出来变成光子的能量，既,KL,=h,=hc/.,图 7-6 内层电子跃迁辐射X射线示意图,二、特征(标识)X射线谱,特征X射线谱的频率或波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构，而与其它外界因素无关。莫塞莱在1914年,总结发现了这一规律，给出如下关系式：,（）1/2=K(Z-),式中:K与靶材物质主量子数有关的常数；,屏蔽常数，与电子所在的壳层位置有关。,第四节 X射线与物质的相互作用,X射线照射到物质上与物质相互作用是个很复杂的过程。从能量转换的观点宏观地看，可归结为三个能量转换过程：,E1：散射能量；,E2：吸收能量，包括真吸收变热部分和光电效应、俄歇效应、正电子吸收等；,E3：透过物质，继续沿原入射方向传播的能量，包括波长改变和不改变两部分。,根据,能量守恒定律，E1+E2+E3=E,。E为光子能量、电子能量、原于能量和剩余能量的总和。,一、X射线的散射,1相干散射(弹性散射或Rayleigh散射),相干散射是由能量较小，波长较长的X射线与原子中束缚较紧的电子（Z较大）作弹性碰撞的结果。迫使电子随入射X射线电磁波的周期性变化的电磁场而振动，并成为辐射电磁波的波源。由于电子受迫振动的频率与入射线的振动频率一致，因此从这个电子散射出来的X射线的频率与位相与入射X射线相同，只是方向有了改变。元素的原子序数越大，相干散射也越大。,2非相干散射(compton吴有训效应),非相干散射是能量较大的X或射线光子与结合能较小的电子或自由电子发生非弹性碰撞的结果，如图 7-7 所示。,图 7-7 X射线的非相干散射,二、X射线的吸收,1X射线的吸收与吸收系数,由于入射X射线与物质发生作用，因此穿过晶体时就要衰减其强度。入射线强度减弱的原因是散射和吸收，因而衰减系数就等于散射系数和吸收系数之和。又散射系数和吸收系数相比小得多，可以忽略不计，于是衰减系数近似等于吸收系数。正因为如此，不少文献把衰减系数称为吸收系数，用来表示。,衰减系数是X射线通过1cm厚的物质后强度衰减的程度,=-ln(Ix/To),2光电效应,爱因斯坦提出光兼有波动性和粒子性。,3俄歇效应,图 7-8 一个X射线量子所具有的能量以及的Ni,质量吸收系数随波长的变化,三、吸收限的应用,滤波片的选择。,“单色”即波长较单一的X射线。然而，K系特征谱线包括K、K两条谱线，它们会在晶体中同时发生衍射产生出两套衍射花样，使分析工作受到干扰。因此。总希望从K、K即两条谱线中滤掉一条，得到“单色”的入射X射线。,图7-9 对钢辐射在通过Ni滤波片前（左）后（右）的强度比较,三、吸收限的应用,滤波片的厚度对滤波质量也有影响。滤波片太厚，对K的吸收也增加，对实验不利。实践表明，当K线的强度被吸收到原来的一半时，K/K将由滤波前的15提高为1500左右，这可以满足一般的衍射工作。,三、吸收限的应用,第六节 X射线衍射方向,1晶体几何学基础,空间点阵，晶系，常见的晶体结构，晶面与晶向，晶带、晶面间距和晶面夹角,2.衍射的概念与布拉格方程,图7-10 衍射形成的机理（左）和直线点阵的衍射示意图（右）,2.衍射的概念与布拉格方程,如果散射波光程差为波长的整数倍，位相完全相同，互相加强，即,布拉格定律,。,2 dsin=n(n=0,1,2,3),衍射和反射有本质的区别,。,3布拉格方程的讨论,（1）产生衍射的条件,只有当光程差为波长,的整数倍时，相邻晶面的“反射”波才能干涉加强形成衍射线，这就是产生衍射的条件。,（2）衍射级数与干涉指数,布拉格定律中的整数n称为,衍射级数,。,布拉格定律又可以写成 2d,nh，nk，nl,sin,可简化为,2dsin,d,/,2sin,图7-11 2级（100）反射（a）与1级（200）反射的等同性,第七节 衍射方法,表 4-2 X射线衍射分析方法,方 法,晶体,劳埃晶体法,单晶体,变化,不变化,周转晶体法,单晶体,不变化,变化（部分）,粉末法,多晶体,不变化,变化,一、劳埃法,劳埃法,是用连续X射线固定的单晶体的衍射方法，一般都以垂直于入射线的照相底片来记录衍射花样。根据照相底片的位置不同，可分为：a透射劳埃法（样品与底片距离5cm），曝光时间半小时；b背射劳埃法（样品与底片距离3cm），曝光时间1小时左右。,平板相机，W靶或Mo靶X射线管，Cu亦可，但时间加长，试样可以绕3个互相垂直的轴转动和平移。,一、劳埃法,图 4-12 劳埃法原理图（上）和其照片,a透射劳埃法 b背射劳埃法,一、劳埃法,劳埃法的应用主要用来测定晶体的取向。此外，还可以用来观测晶体的对称性，鉴定晶体是否是单晶、以及粗略地观测晶体的完整性。,二、转动晶体法,转动晶体法,是用单色X射线照相转动的单晶体的衍射方法。圆筒的轴上有一使晶体转动的轴，可在晶体的X、Y、Z 3个方向调解晶体试样的方位，圆筒的中部有入射光阑和出射光阑。,二、转动晶体法,图7-13 转晶照相机,准直管,射线收集器,底片,三、粉末法,粉末法,用单色的X射线照射多晶体试样、利用晶粒的不同取向来改变，以满足布拉格方程，多晶体试样多采用粉末、多晶块状、板状、丝状等试样。,粉末法,是衍射分析中最常用的一种方法，主要特点在于试样获得容易、衍射花样反映晶体的信息全面，可以进行物相分析、点阵参数测定、应力测定、织构、晶粒度测定等。,图 4-14 多晶体试样衍射圆锥的形成,图7-15 多晶体衍射圆锥的成像,第八节 多晶体分析方法,粉末法可以分为照相法和衍射仪法，照相法中根据试佯和底片的相对位置不同可以分为三种：(1)德拜谢乐法，底片位于相机圆筒内表面，试样位于中心轴上；(2)聚焦照相法，底片、试样、X射线源均位于圆周上；(3)针扎法，底片为平板形与X射线束垂直放置，试样放在二者之间适当位置。,一、粉末照相法,（1）德拜法及德拜相机,图7-16 德拜法和德拜法的衍射底片,（2）实验方法,1试样的制备,常用试样为圆柱形的粉末集合体或多晶体的细棒，直径一般0.5mm左右。大块的金属或合金可以用挫刀挫成粉末(注意不能掺人工的粉末)。对脆性样品也可光将其打碎，然后在玛瑙研钵中研磨而成。所得到的粉末要用250325目过筛，因为当粉末颗粒过大(大于l0,-3,cm)对，参加衍射的晶粒数减少，会使衍射线条不连续，不过粉末颗粒过细(小于10,-5,cm)时，会使衍射线条变宽，这些都不利于分析工作。,（2）实验方法,2底片的安装（正装、反装和偏装法）,3摄照规程的选择,4衍射花样的测量和计算,（3）相机的分辨本领,照相机的分辨本领可以用衍射花样中两条相邻线条的分离程度来定量表征。,二、X射线衍射仪,图 7-14 测角仪构造示意图,（1）衍射仪的构造及几何光学,图 718 测角仪的聚焦几何,-测角仪圆；2-聚焦圆,图 4-21 测角仪的光学布置,（2）X射线探测器的工作原理,1正比计数器2盖革计数器,图 7-19 正比或盖革计数器简图,图 7-22脉冲速率与计数损失关系曲线,3闪烁计数器 4.锂漂移硅检测器,图 7-21 三种计数器的脉冲分布曲线,（3）X射线测量中的主要电路,1定标器及计数统计，,2计数率仪,（4）衍射仪的测量方法与实验参数,（5）点阵常数的精确测定,第九节 X射线物相分析,分析物质是由那些“相”组成的，而不是元素或元素的含量(如待测试样为单质元素或其混合物时，X射线物相分析出来的自然是元素)。物相分析可得到元素的结合态和相的状态。,一、定性分析的原理和分析思路,在卡片上列出物相名称、该物相经X射线衍射后计算得到的d值数列和相对应的衍射强度I这样的卡片基本上可以反映物质的特有的特征。这种方法是1936年创立的。1941年由美国材料试验协会接管，所以卡片叫,ASTM卡片,，或叫粉末衍射卡组，简称PDF。到1985年出版46，000张，平均每年2，000张问世。目前由“粉末衍射标准联合会”简称JCPDS和“国际衍射资料中心”(ICDD)联合出版。较近期的书刊也将卡片称之为,JCPDS衍射数据卡片,。,二、粉末衍射卡片的组成,图 7-22 粉末衍射卡片示意图,b宽线或漫散线；,d双线；,n不是所有的资料上都有的线,nc与晶胞参数不符的线；,ni用电脑参数不能指数化的线；,np空间群不允许的指数；,因线存在或重叠而使强度不可靠的线；,fr痕迹；,+可能是另一指数。,(2)三强线；第四个数字是可能测到的最大面间距；,(3)物相的化学式及英文名称；,(4)矿物学通用名称或有机结构式也列入拦；,(5)试验条件；,(6)卡片序号；,(7)晶体学数据；,(8)物相的物理性质；,(9)试样来源、制备方式及化学分析数据；,(10)各栏中的“Ref”均指该拦中的数据来源。,三 PDF卡片的索引,（1）数值索引,数值索引有两种，哈氏无机数值索引和芬克无机数值索引。,（1）数值索引,当不知所测物质为何物时，用该索引较为方便。哈氏索引中将每一种物质的数据在索引中占一行，依次为8条强线的晶面间距及其相对强度(用数字表示)、化学式、卡片序号、显微检索序号。不同物质的最简洁的手段是三强线所对应的晶面间距，于是他把衍射线的8条线列入索引但却以三强线的d值序列排序，而且每种物质可以按三强线的排列组合在索引的不同部位出现三次，这样可以增加寻找到所需卡片的机会。,（2）戴维无机字母索引,该索引以英文名称字母顺序排列。索引中每种物质也占一行，依次列为物质的英文名称、化学式、三强线晶面间距、卡片序号和显微检索序号。,四、物相定性分析方法,（1）基本程序,单相物质定性分析：,a.根据待测相的衍射数据得出三条强线的晶面间距值,b.根据d1值(或d2，d3)，在数值索引中检索适当d组，找出与dl、d2、d3值复合较好的一些卡片。,c.把待测相的三条强线的d值和I值与这些卡片上各物质的三强线值相比较，淘汰一些不相符的卡片，最后获得与实验数据一一吻合的卡片，卡片上所示物质即为待测相，鉴定工作便告完成。,（1）基本程序,复相物质的定性分析：,当持测试样为复相混合物时，其分析原理与单项物质定性分析相同，只是需要反复尝试,分析过程自然会复杂一些。,表 7-3 待测试样的衍射数据,d/,I/I,1,d/,I/I,1,d/,I/I,1,3.01,5,1.50,20,1.04,3,2.47,72,1.29,9,0.98,5,2.13,28,1.28,18,0.91,4,2.09,100,1.22,5,0.83,8,1.80,52,1.08,20,0.81,10,物 质,卡片顺序号,d/,相 对 强 度,待测物,-,2.09,1.81,1.28,100,50,20,Cu-Be(2.4%Be),9-213,2.10,1.83,1.28,100,80,80,Cu,4-836,2.09,1.81,1.28,100,46,20,Cu-Ni(79%Cu),9-205,2.08,1.80,1.27,100,80,80,Ni(AlTi)C,19-305,2.08,1.80,1.27,100,35,20,NiAl,9-97,2.07,1.80,1.27,100,70,50,表 7-4 与待测试样中某些相三强线晶面间距,符合较好的一些物相,d,/,I,/,I,1,d,/,I,/,I,1,2.088 100,808,46,1.278 20,1.0900 17,1.0436 5,0.9038 3,0.8293 9,0.8083 8,表7-5 4-836卡片的Cu衍射数据,待测试样中剩余线条,5-667号Cu,2,O衍射结果,d/,I/I,1,d/,I/I,1,观测值,归一值,3.01,2.47,2.13,1.50,1.29,1.22,0.98,5,70,30,20,10,5,5,7,100,40,30,15,7,7,3.020,2.465,2.135,1.510,1.287,1.233,1.0674,0.9795,0.9548,0.8715,0.8216,9,100,37,27,17,4,2,4,3,3,3,表7-6 剩余线条与Cu,2,O的衍射数据,第十节 X射线的地学应用,1 X 射线在橄榄石中的应用,本节以橄榄石为例简单介绍,橄榄石是广泛分布的造岩矿物之一特别是铁镁系列的橄榄石是基性、超基性岩的标型矿物，它的化学组成是结晶母岩浆分异阶段的指示剂许多基性岩浆中首先结晶的橄榄石化学组成为Fo82-Fo88（,Fo纯镁橄榄石,）,纯橄榄岩中产出的橄榄石一般为Fo92左右，橄榄岩中平均组成为Fo88,陨石中的橄榄石一般也为Fo88.代表上地幔组成的，以玄武岩包体形式产出的二辉橄榄岩中橄榄石的镁橄榄石分子在世界各地均为8892 在基性岩浆岩(辉长岩、粗玄岩、玄武岩、辉绿岩等)中也经常见到Fo80-Fo50的橄榄石,富铁的橄榄石在岩浆岩中较少出现，它一般出现于岩浆演化的晚期，铁橄榄石在矽卡岩和区域变质的富铁沉积岩中可以出现,铁锰系列的橄榄石和镁铁系列一样亦是一个完全的类质问像系列，在自然界铁锰系列的橄槛石分布不广，主要产于锰铁矿床及其与之伴生的夕卡岩中钙镁橄榄石在自然界小是较少见的矿物见于某些超基性岩、基性和酸性岩(如橄榄辉长岩、花岗岩等)和石灰岩的接触带，系接触变质作用的产物钙镁橄榄石在岩浆岩中少见，但在炉渣中有大量出现。,除了上述的镁铁橄榄石系列，镁铁橄榄石系列和钙镁橄榄石外，在自然界尚有更稀少出现的钙铁橄榄石、钙锰橄榄石等如前所述，橄榄石族矿物中镁铁系列的橄榄石具有重要的成因岩石学意义，在这里我们主要讨论这一类橄榄石.,1.1 橄榄石成分的测定,橄榄石的晶体结构在1926年被布拉格和布朗所测定，其结构的基本格局是氧离子呈六方最紧密堆积，孤立的硅氧四面体被二价阳离子(镁和铁)连结起来镁一半位于对称中心，一半位于对称面上，其周围被六个氧所包围和其他正硅酸盐一样，橄榄石结构中的硅氧四面体中的硅，一般不能被销置换三价阳离子一般不能进入橄榄石的结构，即使有也是很微量的.在镁铁系列的橄榄石中，镍、钴的置换对晶格常数影响不大.（Smith,1965）。,钙、锰的置换有较大的影响，但由于钙的离子半径较大和在原始岩浆中锰含量极低，因此在镁铁系列橄榄石中钙、锰含量是微小的，在富镁段的橄榄石中更是如此由于上述述种种原因，使橄榄石的阳离子比饺简单，这使得用X射线粉末法来判断样铁橄榄石成分具有较高的精度,约得和萨哈玛(Yoder and sahama,1957)在合成镁橄榄石和铁橄榄石系列檄榄石的基础上，提出了橄榄石成分可以用下式来判定(图4-26)：Yader的图较早提出的一个鉴定橄榄石成分的简易可行的图，其精确度为,+,3-4，被广泛地应用.,图 7-27自然界橄榄石成分的X射线测定线,(根据Jackson,1960),1.2 橄榄石晶格常数和温度、压力的关系,镁铁橄榄石晶胞常数和温度、压力关系的实验资料表明:晶格常数随湿度升高而扩大，随压力增高而减小黑兹恩(Hazen，1977)给出了四种成分椭榄石的从196,o,C到1000,o,C的晶格常数变异图(图96)从图明显可见，各种成分的橄榄石(Mg/Fe比值不同的橄榄石)展现为一组近似平行的线也就是说，MgFe比值对晶格常数随温度增大的扩展率没有影响结构分析表明：硅氧四面体随温度、压力变化不大，而(Fe，Me)O,6,八面体有扩展，收缩,黑兹思还注意到镁橄榄石的MgO长短边的扩展率是不一致的，而铁橄榄石是一致的菲谢尔(Fisher,1969)研究了6个热液合成(500巴和2000巴)橄榄石的晶格常数，并给出了晶格常数和成分的关系(图97)黑兹思根据实验资料，提出了如下关系式：,V=(290+17XFe+0.006T+0.000006T,2,)1-P/(1350-0.16T),式中：V为晶胞体积（,3,），XFe为八面体中铁所占的分子百分数，T为温度（,o,C），P为压力。,由于温度，压力在晶格常数上显示相逆作用。因此想用晶格常数来论述橄榄石的形成条件是不可能的。,1.3 球粒陨石中橄榄石含量的测定,球粒陨石主要由橄榄石、斜方辉石、铁纹石和镍纹石组成 波拉克和理查特(Pollack and Richard，1972)提出球粒陨石中橄榄石含量测定的方法，其步骤如下：,1)样品准备取0.7克陨石破碎到所有矿物(不包括金属)能通过60目(0.25mm)，然后把整个样品和95酒精置于机械混合振动器中30分钟，样品再一次通过60目,110,o,C烘干2小时，备用,2)取样016克和内标物，充分混合后作衍射,3)据衍射图的橄榄石d值，读出被测定样品橄榄石中Fo的分子百分比,4)根据测量得到的峰的积分面积(橄榄石的(130)和ZnF,2,的(101)(d(101)2.608)的比值(4栏)，由图98得到被测定样品中（Mg94.5Fe5.5）2SiO4）橄榄石的重量(克)对ZnF,2,重量(克)的比(5栏)将此比值乘以0.04克(样品中的ZnF,2,克数)得纯橄榄岩中橄榄石的克数(6栏),5)由于未知橄榄石成分不一定是Fo94.5,因此必须修正具体方法为(表91第7到10栏)。,a)用第三步得到橄榄石成分(表91，第2栏)，从图99上得到另一个R值(第7栏)出于图98是对含94.5%镁橄榄石分子的纯橄榄岩而言的，这成分在图69上得的R为0.624因此第一栏成分的橄榄石R应为：0.624/R7栏,b)上述值(第8栏)是一个修正值(由于橄榄石(130)峰的强度随成分都变化)六栏样品中的橄榄石克数是对成分Fo94.5而定的，和第八栏的值相乘即得九栏，也就是016克样品中(小于0 25毫米)橄榄石的克数。,c)计算样品中橄榄石的百分比(十栏)，即将九栏除以0.16,本办法测定橄榄石含量的精度为,+,5%的橄榄石分子,本测定法在某些由斜长石、顽火辉石或透辉石和橄榄石组成的混合物中亦可应用，但仅适用橄榄石成分在Fo60100的范围内，当测定天然岩石时，若含较多的正长石、微斜长石和普通辉石将影响分析结果,表 7-7 陨石中橄榄石的定量分析步骤,1,2,3,4,5,陨石,d(),mol%F,o,R(ol/ZnF,2,)测定,纯橄榄岩/ZnF,2,(质量比),Allende,2.7947,62.0,0.960,3.365,6,7,8,9,10,纯橄榄岩中橄榄石（克）,从图4-28中读取R,0.624/7栏,小于0.25毫米级0.16克样品中橄榄石（克）,样品中橄榄石%,0.1346,0.676,0.923,0.1242,77.6,图 7-28 镁橄榄石成分（分子百分比）与R的关系,(根据Pollack等,1972),橄榄石一般是没有解理的，只有火山岩中的橄榄石有不甚发育的轴面裂开但是，从1946年以来也陆续报道了一些具有完好解理的橄榄石 1967年日本岩石学家黑田吉益(Ku roda)研究了具有完好(010)解理的橄榄石结晶构造，他发现这种橄榄石的(020)的衍射异常加强，大大地超过了原最强线(131)的强度(图729)他认为这个峰的强度并不是和(010)的定向解理有关而是高压引起了橄榄石晶格内SiO化学键性质的变化造成的,1.4 橄榄石的成因和衍射曲线的关系,图 7-29 橄榄石衍射曲线的类型,A解理发育的橄榄石；,B阿尔卑斯型橄榄岩中的橄榄石；,C蛇纹岩在1atm下加热形成的橄榄石；,D52千巴1600,o,C合成的橄榄岩,黑田吉益将橄榄石的(020)峰的强度分为三类：即,(1)有解理的；,(2)一般的(阿尔卑斯型)；,(3)在一个大气压下合成的，峰强度情况见表78,表78 各类橄榄石的（020）峰强度,峰对,有解理的,一般的,常压下合成的,020/130,2.268,0.582,0.276,020/131,2.158,0.501,0.233,020/112,2.340,0.532,0.233,表中有解理的橄榄石为日本Kopoopu碧玄岩中的，在苏联等地亦有发现具解理的橄榄石，其峰对的比值亦发育在1.50左右的变质纯橄榄岩中的具有解理的橄榄岩有关峰的比值，相似于一般橄榄岩中的值,在火山岩中的橄榄石(其结晶条件位于橄榄岩的橄榄石和合成橄榄石之间)，其上述峰对比为0.40.5，这可能和其比阿尔卑斯橄榄岩结晶时压力较低有关。,从上述可见，可以用(020)峰的强度来区分各类型的橄榄石，从而对橄榄石的成因,提供依据在使用衍射曲线的强度时要十分小心，一般最好用照相法来加以验正，以排除其他一些干扰衍射曲线强度变化的因素,2 在层状硅酸盐研究中的应用,2.1 在研究云母中的应用,2.1.1 矿物鉴定,d（060）0.153nm 黑云母金云母族,d（060）0.1505nm（最大0.152nm）海绿石,d（060）=0.903nm,