非选择性催化脱硝技术.doc

第二节 选择性非催化还原烟气脱硝技术 选择性催化还原脱除NOX的运行成本主要受催化刑寿命的影响，一种不需要催化剂的选择性还原过程或许更加诱人，这就是选择性非催化还原(Selective non-catalytic reduction, SNCR) 脱除NOX技术。该技术是把含有NHX基的还原剂，喷入炉膛温度为800-1100的区域，该还原剂迅速热分解成NH3并与烟气中的NOX进行SNCR反应生成N 2。该方法以炉膛为反应器，可通过对锅炉进行改造实现，具有诱人的工业前景。SNCR技术的工业应用是在20世纪70年代中期日本的一些燃油、燃气电厂开始的，在欧盟国家从80年代末一些燃煤电厂也开始SNCR技术的工业应用。美国的SNCR技术在燃煤电厂的工业应用是在90年代初开始的、目前世界上燃煤电厂SNCR工艺的总装机容量在2GW以上。一、SNCR脱NOx工艺流程和过程化学(一)、工艺流程 图5-36示出了一个典型的SNCR工艺布置图，它由还原剂贮槽、多层还原剂喷入装置和与之相匹配的控制仪表等组成。SNCR反应物贮存和操作系统同SCR系统是相似的，但它所需的氨和尿素的量比SCR工艺要高一些。 从SNCR系统逸出的氨可能来自两种情况。一是由于喷入的温度低影响了氨与NOX的反应；另一种可能是喷入的还原剂过量，从而导致还原剂不均匀分布。由于不可能得到有效的喷入还原剂的反馈信息，所以控制SNCR体系中氨的逸出是相当困难的，但通过在出口烟管中加装一个能连续准确测量氨的逸出量的装置，可改进现行的SNCR系统。 还原剂喷入系统必须能将还原剂喷入到锅炉内最有效的部位，因为NOX分布在炉膛对流断面上是经常变化的，如果喷入控制点太少或喷到锅炉中整个断面上的氨不均匀，则一定会出现分布率较差和较高的氨逸出量。在较大的燃煤锅炉中，还原剂的分布则更困难，因为较长的喷入距离需要覆盖相当大的炉内截面。多层投料同单层投料一样在每个喷入的水平切面上通常都要遵循锅炉负荷改变引起温度变化的原则。然而，由于这些喷入量和区域是非常复杂的，因此要做到很好的调节也是很困难的。为保证脱硝反应能充分地进行，以最少的喷入NH3量达到最好的还原效果，必须设法使喷入的NH3与烟气良好地混合。若喷入的NH3不充分反应，则泄漏的NH3不仅会使烟气中的飞灰容易沉积在锅炉尾部的受热面上，而且烟气中NH3遇到SO3会生成(NH4)2SO4，易造成空气预热器堵塞，并有腐蚀的危险。 SNCR法的喷氨点应选择在锅炉炉膛上部相应的位置，并保证与烟气良好混合。若喷入的为尿素溶液，其含量应为50左右。(二)、过程化学研究发现，在炉膛900-1100这一狭窄的温度范围内、在无催化剂作用下，NH3或尿素等氨基还原剂可选择性地还原烟气中的NOx ，基本上不与烟气中的O2作用，据此发展了SNCR法。在900-1100范围内，NH3或尿索还原NOX的主要反应为： 当温度更高时，NH3则会被氧化为NO，即实验证明，低于900时NH3的反应不完全，会造成所谓的“氨穿透”；而温度过高NH3氧化为NO的量增加，导致NOx排放浓度增大所以，SNCR法的温度控制是至关重要的。二、温度窗口的选择在SNCR工艺中，最主要的是炉膛上喷入点的选取，即温度窗口(temperature window）的选择。依据还原剂类型和，SNCR工艺运行的条件，一个有效的温度窗口常发生在900-1100之间。例如，图5-37表示了一个以氨为还原剂SNCR工艺的中试装置的温度窗口曲线图。当反应温度增加到1000以上时，NOx脱除率由于氨的热分解而降低。另一方面，在1000以下，NOx脱除率也在下降，同时、氨的逸出量可能在增加。最佳的温度窗口通常出现征蒸汽发生器和对流热交换器所在区。图5-38示出了一个规模为285MK燃烧煤粉的固体排渣锅炉在满负荷下的炉膛上部区域处温度正面分布图。这些数据是通过测量锅炉内气体温度，同时结合热变换模拟的结果估测出来的。根据温度的纵剖面图可以看出最佳温度窗口仅发生在炉膛上部的再热器处。 Himes等人在1995年报道过对规模为321MW的燃煤液体排渣锅炉的每个观察窗口采用高速热电偶和切面高温温度计来测量满负荷和减负荷炉膛温度的分布情况。在正常的满负荷情况下，实际还原剂喷入点的下边缘处的三个窗口的烟气温度范围为1090-1230；在最小负荷为81MW时，这些窗口的温度就降到650-840。温度的纵剖面图数据表明，温度窗口是随着锅炉负荷的改变而产生移动。在负荷变化的过程中，即使在一个合适的温度下向锅护喷入还原剂也会引起很多问题。然而，要设计一个在整个负荷范围内都能满足NOX脱除要求的SNCR系统，能准确表达还原剂喷入区域内的温度纵剖面图是必须的。还原剂在最佳温度窗口停留时间越长则脱除NOx的效果越好。停留时间超过1s则可出现最佳NOX脱除率，然而，最短停留时间为0.3s时，SNCR的NOX脱除率也是不错的。M uzio等人在1993年就报道过采用一个中间规模的燃烧器进行实验，得出停留时间对NOX脱除率的影响，如图5-39所示。由图5-39可知氨和尿素需要0.3-0.4s的停留时间才能达到有效脱除NOX的效果。在实验室规模的夹带流反应器中喷入尿素溶液，我们对停留时间和反应温度对NOX脱除的影响进行了实验研究。结果如图5-40和图5-4l所示。在1000、NOx为30010-6和n(N)/n(NO)1.5的条件下，仰、随着停留时间的增加而增加(图5-40)。在开始的0.3s内，脱除NOX反应速率非常快，大约能达到40的去除率，随后反应速率明显下降，1.7s内去除率仅增加32。因此，初始阶段是非常重要的。反应温度对尿素脱除NO的影响如图5-41所示，随着n(N)/n(NO)的增加，温度的影响更明显(特别是在800-900范围内)。在SNCR过程中温度的影内存在着两种趋势，一方面是温度的升高促进NH3的氧化，使NO脱除率下降；另一方面温度的降低会使NH3的反应速率下降，也会导致NO脱除率下降。因此，最佳温度是这两种趋势对立统一的结果。由图可知最佳温度为900。三、NH3/NOX摩尔比的影响和N2O排放问题反应人程式(5-36)-(5-39)示出了1摩尔NO进行化学还原反应需要1摩尔的氨(或其他还原剂)。被利用的还原剂的量可通过加入到系统中还原剂的量和脱除NOX的量来计算。化学计量比定义为脱除1摩尔NOX所需氨的量(摩尔)或具他还原剂所用氦的量(摩尔)，而实际所需的化学计量比要大些。例如，一个NOX脱除中为50的系统按NOX入口浓度计算其标难化学计量比为1.0而根据脱除NOX的量所得的实际化学计量比为2.0。SNCR工艺一般氨的逸出率限制在510-6或更低。sSNCR工艺的化学计量比低于1.05，此时氨的利用率达到95以上。在一个个燃烟煤的旋风锅炉的短期试验中，喷入尿素的SNCR工艺在化学计量比为2.0的条件下运行，NOX脱除率仅为20；在化学计量比为3.3时，NOX脱除率为42。值得注意的是该化学计量比的值已由原先以NOX脱除率为依据的0.4转变为以入口处NO浓度为依据的1.4。整个试验过程中，氨的选出含量始终低于1010-6，这表明很多还原剂在锅炉高温(1100以上)区域分解成氮气和水，反应方程式如下；与SCR工艺相同的是氨与SO3反应生成硫酸铵这个潜在的副反应没有发生。在空气加热器的操作温度下，硫酸铵的生成将会加快，并且最终导致空气加热器污染和堵塞。虽然SNCR工艺没有SO2被氧化，但是自然生成的SO3的浓度有时也是非常高的(尤其在高硫煤中)，这关系到较高的潜在氨的逸出率。SNCR工艺通常会产生N2O，N2O会引起温度效应。N2O在大气中很稳定，滞留时间长达20-100年，因而被认为是温室气体之一，对气候和臭氧层具有破坏作用。N2O的形成主要来源于SNCR工艺所采用的还原剂、喷入还原剂的量以及喷入温度。图5-42示出了以氨、尿素和氰尿酸为还原剂SNCR工艺脱除NOX，发生的主要化学反应途径。从图5-42的右边途径可看出以尿素为还原剂时，NCO与NO反应生成了N2O，因此，喷入尿素比喷入氨要产生更高的N2O排放浓度。使用氨也会产生N2O，其反应式为：图5-43示出了以尿素为还原剂的SNCR系统的实验装置的结果。N2O的生成量是随着NOX脱除量的增加而增加。在NOX脱除率为50时N2O的含量大约为2010-6。这个结果表明有相当一部分(大约10-25%)脱除的NOX实际上转化成了N2O。在夹带流反应器中，我们也对NH3/NOX摩尔比对NOX脱除的影响和N2O排放浓皮进行了实验研究，结果如图5-44和图5-45所示。图5-44表明n(N)/n(NOx)对其NOx脱除率有较大影响，去除率随n(N)/n(NOX) 的增大而增大。较大的n(N)/n(NOx) 意味着投加的NH3基还原剂较多，能达到较高的去除率，但同时也增大了排放烟气中NH3和N2O的排放浓度，这是由于SNCR过程中伴随有NH3和N2O等副产物的生成。SNCR的反应机理非常复杂，目前仍未完全了解清楚，但大多数学者认为NH3基还原剂是按图5-42所示的途径进行反应的。因此，在SNCR脱NOX工艺中，将n(N)/n(NOx)控制在1.0-1.6范围内较好。图5-45表示了在NOX为30010-6、2s和n(N)/n(NOX) 的条件下，用SNCR法脱除NO过程中N2O的生成量。随着温度的升高，烟气中N2O的排放含量迅速增大，在900时达到最大值(610-6)，随后急剧下降1100后降至210-6以下，且变化趋于平缓。N2O形成的主要原因是尿素分解的副产物HCHO，其部分通过一些复杂的分步反应后生成N2O(图5-42)。由于N2O是一种相对稳定的中间产物，其部分会被还原成N2(图5-42)，温度降低时，其还原速率低，N2O被逐渐积累；温度升高后，还原速率增大，N2O排放量下降。四、添加剂对SNCR的影响Irons等人在1995年用中试规模的燃烧装置研究了喷氨型SNCR工艺在改变温度窗口时，添加剂对其的影响。他们指出在固定的喷入点按照温度的改变喷入甲烷对电厂所安装的SNCR工艺是适用的。图5-46示出了温度窗口处附加喷入中烷的影响。在注入烟气之前，天然气要与氨预先混合。每摩尔氨中加入0.5摩尔的甲烷将使过程中的最佳脱除率从68下降到60，同时最佳温度也从1030下降到916；当甲烷与氨的比为1:1时效率又有所下降，但是不再有明确的最佳温度。因为这种转化在800-915之后基本维持恒定。 据报道，其他含氮物质(如胺、羟胺、蛋白质、环状含氮化合物、吡啶、有机铵盐等)也可用来还原NOX。有的还原剂所需的还原温度比尿素的低，如吡啶在760左右也很有效，而有机铰盐在650左右也有良好的活性。 在尿素中添加有机烃类(例如美国燃料技术公司己开发强化剂Out34)，可增加燃气中的烃基浓度从而增强NOX的还原，还可使操作温度降低20左右。此类尿素还原NOX的强化剂还包括酒精、糖类、纤维有机酸等。酚也可改进NOX的还原，自身又可在燃烧过程中裂解，这对有酚排放的企业可以达到以废治废的目的。若分别注入尿素和甲醇，则可降低NH3的逸出并减少空气预热器的沉积物。 Chen等人在1993年报道了他们的中试结果，辅助剂能抑制尿素中的N2O的生成，同时能保证NOX脱除反应的进行，如图5-47所示。如果仅使用尿素时，在983下生成N2O的最大浓度可达4010-6，当加入辅助剂时，在763时N2O的浓度就能明显地降到810-6。五、SNCR/SCR联合烟气脱硝技术 SNCR/SCR联合是SNCR/工艺的还原剂喷入炉膛技术同SCR工艺利用选出氨进行催化反应结合起来，从而进一步脱除NOX。它是把SNCR工艺的低费用特点同SCR工艺的高效脱硝率及低的氨逸出率有效结合。该联合工艺于20世纪70年代首次在日本的一座燃油装置上进行试验、试验结果表明了该技术的可行性。理论上，SNCR工艺在脱除部分NOX的同时也为后面的催化法脱除更多的NOX提供了所需的氨(图5-48)。在联合工艺的设计中，一个重要的问题是将氨与NOX充分混合。SNCR体系可向SCR催化剂提供充足的氨，但是要想控制好氨的分布以适应NOX分布的改变却是非常困难的。对这种潜在的分布不均，在理论上还没有好的解决办法，并且锅炉越大，这种分布就越不好。如果SCR催化剂上的氨得不到充足的NOX，那么一部分氨没发生反应就通过了催化剂；相反，如果高浓度NOX区域处烟气中没有充足的氨，则在这些催化区域没有NOX还原反应发生。 为了弥补这种分布不均的现象，联合工艺的设计应提供一个充足氨的给予系统，如在标准尺寸的SCR反应器中安装一个辅助氨喷射系统。准确地试验和调节辅助氨喷射能减少催化剂中的缺氨区域。 联合工艺NOX的脱除率是SNCR工艺特性、氨的喷入量及扩散速率、催化剂体积的函数。要达到90以上的NOX脱除率和氨的逸出浓度在510-6以下的要求，采用联合工艺在技术上是可行的。然而，NOX的脱除率还必须同还原剂的消耗量和所需催化剂体积保持均衡。 Cochran等人在l 995年就提SNCR/SCR联合工艺的催化剂体积设计思路。该联合工艺是采用了具有NOx最低脱除率为30的SNCR工艺实现NOx总脱除率为70来进行设计的，因此，催化还原法中NOx的最大脱除率必须要达到57。实际上所需催化剂的体积是随着氨的不均匀分布率的增大而增大。当分布率接近30时，联合工艺所需催化剂的体积同分布率为5、NOx脱除率为70的标准尺寸的SCR体系是相同的。这一因素可减少联合工艺潜在的费用，因为联合工艺中还原剂费用总是比标准尺寸的SCR系统要高。 根据以上讨论，在规模为500MW的Herne 4号机组上则没有采用SNCR工艺，而是在1989年采用了联合工艺。在联合工艺的运行中，SNCR系统是在SNCR的温度窗口的末端喷入还原剂以逸出氨的产生模式运行的，还要求能调节这些超出氨的量从而满足NOx总脱除率和氨的最低逸出浓度要求。根据以上所述，联合工艺的特性直接取决于进入催化剂体内的氨与NOx的分布情况，偏差较大的分布可能影响催化剂对整个运行的适应能力。表5-3列出了SNCR/SCR联合工艺的运行结果，尽管能满足运行要求，但还原剂的利用计量比为3.0是不理想的。另一种以尿素为还原剂的联合工艺于1994年末在规模为321MW的Mercer电站进行厂试验，该电站采用的是燃烧低硫煤的液体排渣2号锅炉。SCR工艺装置被安装征锅炉的烟气管道中，它能处理25%的烟气。SNCR低的NOX脱除率是由于喷入点处的温度较低引起的。喷入点的温度低于SNCR工艺中脱除NOX的化学反应所需的最佳温度是比较好的，因为此温度有NH3的生成。因此可以得出这样的结论，该喷入点能有效地为催化剂提供足够的氨，但是SNCR不能产生良好效果。典型的联合装置一般能脱除84的NOX，同时氨的逸出浓度也低于1010-6此时化学计量比为0.82、其中SCNR工艺的NOX脱除率为30%。10