资源描述
单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 高分子合成,2.1 概述,高分子合成就是小分子（单体）经一定化学反应形成高分子过程,小分子,高分子,机制/机理,路径/方法,什么样小分子,以什么样机制/机理,经过什么路径/方法,得到什么样高分子,高分子合成,1/44,两类单体：,两种机理：,各种方法：,两类高分子：,含活性官能团,逐步（缩聚）,熔融,溶液,界面,固态,缩聚物，,含不饱和键,链式（加聚）,本体,溶液,悬浮,乳液,加聚物,2/44,2.1.1 高分子形成必要条件,化学必要条件：,热力学必要条件：,单体官能度,2,每个单体最少含有两个可反应官能团或活性点，反应后最少可形成两个新键,官能度：Functionality,在给定条件下，单体能够提供与其它分子键合数目,G 0,G,HT,S,S 0,H 0(,放热）,G 0,T,s,H/,S,解聚温度,动力学必要条件,适当反应速度,什么样小分子?,单官能度单体?,封端剂,改性剂.,3/44,2.1.2 聚合反应类型,1.传统划分,按单体和聚合物结构特点及聚合前后元素组成改变分为,加聚,和,缩聚,加聚,（Addition polymerization）,含CC、CO双键及一些环状化合物，受光、热、射线、引发剂等作用而进行连锁聚合反应,单体与聚合物结构单元结构与组成相同（结构单元为单体单元）,缩聚,（Condensation polymerization）,带有反应性官能团单体经一系列缩合反应形成高分子，同时,释放出小分子,聚合反应,单体与聚合物结构单元元素组成不一样（结构单元,不是,单体单元）,什么机理/机制?,4/44,2.按聚合机理划分,链式增加聚合反应,（Chaingrown polymerization）,单体在活性中心上以连锁方式快速反应而形成大分子聚合过程,逐步增加聚合反应（,Stepgrown polymerization,）,单体及其低聚体上反应性基团相互反应，分子阶段性增大而形成高分子聚合过程,m,x,m,y,m,x+y,（x，y 1，2，),m,x-1,-m*M m,x,-m*,绝大多数为,加聚,反应,绝大多数为,缩聚,反应,5/44,两类聚合反应比较,链式增加聚合反应 逐步增加聚合反应,要有活性中心,要有活性官能团,反应一经开始，快速形 成大分子,（聚合度与时间无关）,聚合度逐步增大,中间产物为最终聚合物与单体,中间产物为各种聚合度低聚体,（可分离）,单体浓度随时间逐步降低,单体随反应进行快速降低,自由基聚合,阴离子聚合,阳离子聚合,配位聚合,聚酯（化）,聚酰胺（化）,聚醚(化),6/44,什么路径/方法,2.1.3 聚合方法,缩聚-溶液，熔融，界面，固态,加聚溶液，本体，悬浮，乳液,7/44,2.2 逐步增加聚合（缩聚）,2.2.1 缩聚反应类型,按单体类型或,生成物结构分,按单体种数分,按官能团反应类型分,按反应热力学特征分,线型缩聚,体型缩聚,单体官能度为2，得到线形高分子,最少有一个单体官能度大于2，得到体形高分子,均缩聚,共缩聚,只有一个单体,有两种或两种以上单体,聚酯化，聚醚化，聚酰胺化，聚砜化，.,平衡(可逆）缩聚,K 2）,A-A B-B A,f,（B,f,）（f2）,A-A B-B C,f,（f2）,12/44,3.凝胶及凝胶化现象,体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度突然增大，生成不溶不融且有一定弹性凝胶，这种现象称凝胶化（现象）。,出现凝胶化现象时临界反应程度P,c,称凝胶点。,13/44,2.2.4 缩聚方法,方法,熔融缩聚,溶液缩聚,界面缩聚,固态缩聚,特征,单体和聚合物都在,熔融,状态下,聚合在,溶剂,中进行,聚合在两相体系界面上进行,聚合在,单体熔点以下,进行,特点,聚合温度比聚合物熔点高10-20,o,C,反应时间长,惰气保护,排除小分子,反应温度低，副反应少,工序多，成本高,速度快，分子量高,反应温度低,对单体纯度和配比要求不严,反应不可逆,对单体活性要求高，,溶剂量大，成本高,*可制高分子量、高纯聚合物,实例,PET，PA66,油漆、涂料；耐热聚合物,己二胺（NaOHH,2,O)癸二酰氯（氯仿）,单体浇铸尼龙,什么路径/方法?,14/44,2.3 链式增加聚合（加聚）,2.3.1 单体与反应类型,链式增加聚合反应是以特定活性中心引发为基本特征，,按活性中心不一样划分为不一样类型,自由基聚合（Free-radical polymerization),阳离子聚合 (Cationic polymerization),配位聚合 (Coordinative polymerization),阴离子聚合 (Anionic polymerization),1.反应类型,15/44,2 单体类型,乙烯类化合物,CH,2,=CHX,CHX=CHY,CH,2,=CXY,CHX=CYZ,C=C,X氢或烃基,聚烯烃（Polyolefin),X卤素、腈基、烃氧基等,乙烯基聚合物（Vinyl polymer）,X羧基、酯基,聚丙烯酸（酯）（Acrylic polymer）,X酰胺基,聚丙烯酰胺(polyacrylamide),X、Y为上述官能团之一，可相同也可不一样,X、Y为卤素、烃基、酐等,CHF=CF,2,CF,2,=CF,2,、CF,2,=CFCl,二烯类化合物,(丁二烯，异戊二烯，2氯丁二烯 等）,羰基化合物,（醛、酮、CO、CO,2、,SO,2,等）,环状化合物（,环丙烷，环丁烷，环氧乙烷、环氧丙烷 等）,16/44,3 单体聚合能力,（CC ）,n,CC,G,HT,S,烯类或羰基化合物单体聚合，由一个双键变成两个单键，放出热量，,H0，,单体转变成大分子，熵降低，,S 40 KJ/mol 时，聚合反应能够发生。而,H受取代基位阻、共振、电负性等影响。,取代基空间位阻是单体能否进行均聚决定原因,G 0,不能聚合，解聚进行,G 0,聚合与解聚平衡，此时温度Tc称聚合上限温度,Tc,H/,S,17/44,单取代乙烯类单体,易于聚合,除个别小分子（如SN可聚合成聚硫氮）外，CO,2,，CO，SO,2,等无机小分子化合物，本身不能聚合形成高分子，但在一定条件下可与其它单体共聚形成有用聚合物。,CO,2,与其它单体共聚形成聚合物称二氧化碳树脂，是高分子合成领域研究热点之一。如 与二胺共（缩）聚得到聚脲，与环氧化物共（加）聚得到脂肪族聚碳酸酯，也可在环氧化物存在下与其它烯类单体进行三元共聚得到更多类型聚合物,1,1二取代乙烯类单体,多数都能聚合,。但取代基过大则不能自聚。结构,越不对称，极性越大，越易聚合,1,2二取代乙烯类单体普通,不能自聚，,但有些可与其它单体,共聚,除氟取代外，三、四取代乙烯均不能聚合,例：顺丁烯二酸酐不能自聚，但常与乙烯等单体进行共聚得到有用聚合物,18/44,4.单体结构与聚合反应类型,取代基空间位阻是单体能否均聚决定原因,取代基电子效应是单体聚合类型及能否共聚决定原因,单体能否进行聚合及可聚合反应类型由两种原因决定：,电子效应,空间位阻效应,共振或共轭效应,极性效应（取代基电负性）,19/44,CH,2,CH,X,X,为吸电子基：CN，COOR，NO,3,，Cl,X,为供电子基：CH,3,，OR,易发生阳离子聚合，生成碳正离子因为供电子基存在而稳定,易发生阴离子聚合，生成碳负离子因为吸电子基存在而稳定,普通该类单体也易发生自由基聚合，除非取代基电负性过强，,如CH,2,CHNO,3,，CH,2,C（CN）,2,只能进行阴离子聚合,X,为共轭取代基：CHCH,2,，Ph,易诱导极化，可进行自由基、阳离子和阴离子聚合,NO,3,CN COOR CHCH,2,Ph CH,3,OR,阳离子聚合,自由基聚合,阴离子聚合,20/44,2.3.2 自由基聚合反应,1.引发剂与聚合反应引发,2.自由基聚合反应机理,3.阻聚剂和阻聚,4.自由基共聚合,多数碳链聚合物（包含均聚和共聚）都是经过自由基聚合得到：,聚烯烃：LDPE，PS，SBR，ABS，,乙烯基聚合物：PVC，PVAc,EVA，PAN,丙烯酸树脂：PMMA，PMA，,氟树脂：PVF，PVDF，PTFE,21/44,引发剂,(Initiator):,能在一定条件下产生自由基、阴离子或阳离子等活性中心并引发链式聚合反应试剂称引发剂,1.引发剂与聚合反应引发,自由基引发类型,热引发,氧化还原引发：过氧化物还原剂,光引发,辐射引发：,偶氮化合物：AIBN,过氧化合物：BPO，(NH,4,),2,S,2,O,8,直接：紫外光直接照射单体，由化学键均裂产生自由基,间接：光敏剂（常见为过氧化物、偶氮化物、酮类等）,在光照下分解产生自由基,小分子在高能射线作用下电离或产生激发态分子，再经二次过程产生自由基,22/44,自由基反应,偶合，歧化，加成，转移，氧化，破碎,引发剂分解速率和半衰期,对自由基引发剂一个主要要求是其再一定温度范围内分解速率适当,（普通在50150,o,C，分解速率常数K,d,为10,5,10,6,/S）,I,2R。,Kd,分解速率 R,d,d,I,/dt,I,/,I,0,exp（-k,d,t）,半衰期：一定温度下，引发剂分解二分之一所需时间,t,。,用以表示分解速率,t,0.693/K,d,23/44,2,.自由基聚合反应机理,链引发（Initiation）,链转移(Transfer),链增加（propagation),M M,RM,RMM,RMMM,K,p,K,d,K,p,K,p,链终止(Termination),引发剂分解产生初级自由基：I 2 R,初级自由基与单体加成生成单体自由基：R,+M RM,Kd,Ki,主要为双基终止,四种加成模式,24/44,四种加成模式,：,头尾，尾尾、头头、尾头,对大部分单体，头尾连接为主（9899）,对共振稳定性较差和空间位阻较小单体，头头（或尾尾）连接可能j较多,PVF：56；PVDF：1515,两种终止方式：,双基结合，双基歧化,苯乙烯在60,o,C以下聚合，双基结合为主，,MMA在60,o,C以上聚合，双基歧化占绝对优势,1,1二取代单体聚合，以双基歧化为主,链转移：,链自由基夺取体系中其它分子上原子或原子团（氢、氯等）而终止，失去原子（团）分子又成为自由基并引发单体进行新链增加。,链转移不降低体系自由基数目，但普通降低聚合物分子量,链转移剂：,含有较强链转移能力化合物，如CCl4、硫醇等，可用于调整分子量,各种转移方式：,向单体转移、向溶剂或链转移剂转移、向引发剂转移、,向高分子转移,25/44,3.阻聚剂和阻聚,能与活性自由基反应生成稳定分子或无活性自由基物质称阻聚剂（Inhibitor）；阻聚剂阻止链增加过程称阻聚（Inhibition）。,单体在储存、运输过程中需加入阻聚剂（用量为0.10.001%)以预防单体发生不需要聚合,自由基型：,DPPH，三苯甲烷，分子氧,分子型：,醌和酚,硝基苯类,亚硝酸盐：NaNO,2,过渡金属盐：FeCl,3,26/44,4.自由基共聚合,共聚目标,:,改进聚合物性能,增加聚合物品种,扩大单体使用范围,共聚物分类：,无规共聚物（Random copolymer）,交替共聚物（Alternative copolymer）,嵌段共聚物（Block copolymer）,接枝共聚物（Grafted copolymer）,常见共聚物,：,丁苯橡胶（SBR）,乙烯醋酸乙烯酯共聚物（EVA）,ABS树脂,27/44,5.活性自由基聚合,80年代初开始,1995ATRP（Atom transfer radical polymerization）,28/44,1.阳离子引发剂,引发剂“酸”,单体“碱”,质子酸：H,2,SO,4,，HClO,4,，H,3,PO,4,路易士酸 共引发剂,酸阴离子含有一定亲核性，易使链反应终止，故普通只能得到低聚物。HX（X为卤素）则因为卤素高度亲核性而不能引发聚合,金属卤化物：BF,3,，ALCl,3,，SnCl,4,，SbCl,5,，ZnCl,2,，TiCl,4,金属卤氧化物：POCl,3,，CrO,2,Cl,质子给予体：水，醇，醚等,全部阳离子引发基都可写成 H,B,2.3.3 阳离子聚合反应,29/44,2.聚合机理,其基元反应与自由基聚合类似，也包含链引发、链增加、链终止、链转移等步骤，但其动力学过程较复杂，溶剂对聚合速度影响很大，普通酸性极性化合物如卤代烷、硝基化合物等有利聚合反应进行,阳离子聚合普通在0,o,C以下进行(通常在零下几十度，并常低至零下100度）,例：,聚异丁烯,（,SnCl,4,与少许水引发，-100,o,C聚合）,聚苯乙烯（AlCl,3,+(CH,3,),3,CCl）,30/44,1.阴离子引发剂,引发剂“碱”,单体“酸”,引发剂碱性强弱不一样，对单体引发能力不一样，弱碱只能引发酸性较强单体，而强碱能引发多数单体,SrR,2,，CaR,2,K/Na/Li,KR/NaR/LiR,金属酮,RMgX,ROK，RONa，ROLi,无机强碱,吡啶，NR,3,ROR,H,2,O,苯乙烯，丁二烯,（甲基)丙稀酸甲酯,甲基乙烯基酮,丙稀酸乙酯,（甲基）丙稀腈,硝基乙烯,甲叉丙二酸二乙酯,氰基丙稀酸乙酯,偏二氰基乙烯,碱性,酸性,2.3.4 阴离子聚合反应,31/44,2.聚合机理,也包含链引发、链增加、链终止、链转移等步骤，与阳离子聚合类似，溶剂对聚合速度影响也很大，极性溶剂中聚合速度快,对纯净阴离子聚合体系，普通不发生链终止和链转移反应，当单体消耗完后，高分子链仍带有活性端基，可加入单体（能够是另外种类）继续聚合。除非体系中存在H,2,O、CO,2,、O,2,等杂志或含活泼氢化合物（如醇、酸等）,无终止阴离子聚合也称活性聚合,32/44,3.活高分子（Living polymer）,由活性阴离子聚合得到仍含有聚合活性聚合物阴离子称活高分子,活高分子通常带有特殊颜色（如活PS为棕红色）,活高分子用途：,制“单分散”聚合物，用作分子量测定时“标样”(如,PS、PMMA,标样）,制特殊端基聚合物（如,遥爪聚合物,）,制梳形、星形等聚合物（如,PS接枝PMMA,）,制嵌段共聚物(,SBS树脂,),33/44,2.3.5 配位聚合反应,立体规整性聚合物（Stereo-specific polymer),2.配位聚合反应,3.由配位聚合得到经典聚合物,全同（等规）立构（Isotactic）,间同（间规）立构（Syndiotactic）,无规立构（Atactic）,规整度/立体规整性:Tacticity(Stereoregularity),Ziegler-Natta催化剂,聚合机理,HDPE/UHMWPE，PP，BR,34/44,等规PP,间规PP,无规PP,35/44,2.3.6 链式聚合方法,1.本体聚合（Bulk polymerization）,2.溶液聚合（Solution polymerization）,3.悬浮聚合（Suspension polymerization）,4.乳液聚合（Emulsion polymerization）,36/44,1.本体聚合,定义：仅有单体和引发剂（有时加少许颜料、增塑剂或其它助剂）参加聚合反应,类型：均相聚合聚合物,溶,于单体。例 PS，PMMA，PVAc,非均相聚合聚合物,不溶,于单体。例PE，PVC，PAN,（沉淀聚合）,引发剂溶于单体,37/44,2.溶液聚合,定义：将单体和引发剂,溶于,适当溶剂中进行聚合反应,类型：均相溶液聚合聚合物,溶,于溶剂。,例丙稀酰胺在水中，丙烯氰在DMF中,非均相溶液聚合聚合物,不溶,于溶剂。,丙烯氰在水中,38/44,3 悬浮聚合,定义：借助搅拌，将溶有引发剂单体液滴（droplets）悬浮分散,在水中进行 聚合反应,类型：均相聚合聚合物,溶,于单体。得透明状珠体（如PS、PMMA）,非均相聚合聚合物,不溶,于单体。得不透明粉末（如PVC、PTFE）,丙烯氰在水中,组成：单体，引发剂（溶于单体），水，分散剂（Stabilizing agent）,分散剂作用是预防生成聚合物粒子相互粘连。惯用PVA、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等水溶性高分子。,产物：粉状，粒径为1um2mm。,粒径为1mm左右称珠状聚合（Bead/Pearl polymerization)，,粒径为10um以下分散聚合,粒径大小与搅拌强度、分散剂性质及用量相关，也与水和单体百分比相关,本质上与本体聚合相同,39/44,4 乳液聚合,定义：在乳化剂和搅拌作用下，单体在水中分散成乳状液而进行 聚合,反应,组成：单体，引发剂（,溶于水,），水，乳化剂（Surfactants）,产物：乳胶状，粒径为0.050.2 um。,实例：乳白胶，乳胶漆，,40/44,2.4 经典聚合物,2.4.1,缩聚物,PET,PA66,PC,UP,EP,PF,MF,PI,PSF,PPS,SiR,2.4.2,加聚物,PE,PP,EVA,BR,SBR,PS,PVC,PVAc,PMMA,PTFE,PVDF,41/44,PE,CH,2,=CH,2,LDPE,250 MPa,200-330,o,C,微量氧,0.10.5MPa,65-90,o,C,Z-N 催化剂,汽油,HDPE,UHMWPE,LLDPE,(液相)泥浆法,42/44,PP溶剂(泥浆)法,本体法,气相法,CH,2,=CHCH,3,PP,1 MPa,50,o,C,己烷/庚烷/汽油,43/44,PVC,悬浮法(主),0.60.7 MPa,50-60,o,C,引发剂,分散剂,水,乳液法,引发剂:过氧化二碳酸二环己酯,过氧化二碳酸二异丙酯,AIBN,分散剂:PVA,MC,HPMC,明胶等,其它:如PH调整剂,常压,约50,o,C,引发剂,乳化剂,水,引发剂:过硫酸钾/铵亚硫酸氢钠,乳化剂:十二烷基苯磺酸钠,十二醇硫酸钠,其它:如PH调整剂,44/44,
展开阅读全文
浙ICP备2021020529号-1 | 浙B2-20240490 
