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,单击此处编辑母版样式,单击此处编辑幻灯片母版样式,第二层,第三层,第四层,第五层,*,第7章 表面分析方法,7.1.概论,在仪器分析中，把物体与真空或气体间界面称为表面，通常研究是固体表面；当分析区域横向线度小于100m量级时称为微区。,表面是固体终端，表面原子有部分化学键伸向空间，含有很活跃化学性质。,表面化学组成、原子排列、电子状态等往往和体相不一样，并将决定表面化学反应活性、耐腐蚀性、粘性、湿润性、摩擦性及分子识别特征等。,表面包含微区分析，包括微电子器件、催化、材料及高新技术等众多领域。本章介绍表面及微区分析及表征方法和技术。,1/38,7.1.概论,表面分析是指对表面及微区特征和表面现象进行分析、测量方法和技术，包含表面组成、结构、电子态和形貌等。,表面分析与表征包括内容很多，没有一个单独方法能提供全部这些信息。,表面分析按表征技术分为4类：电子束激发、光子激发、离子轰击、近场显微镜法。,按用途划分：组分分析、结构分析、原子态分析、电子态分析等。,2/38,7.2.光电子能谱法,光电子能谱法是指采取单色光或电子束照射试样，使电子受到激发而发射，经过测量这些电子（相对）强度与能量分布关系，从中取得相关信息。,用X射线作激发源称X射线光电子能谱(XPS)、用紫外光作激发源称紫外光电子能谱(UPS)、测量俄歇电子能量分布称俄歇电子能谱(AES)。有教材将前二者称为光子探针技术，而将AES称为电子探针技术。,3/38,物质受光作用释放出电子现象称为光电效应。,光电离作用：,光子能量：,7.2.1.光电子能谱法基本原理,4/38,电子能谱法所能研究信息深度d取决于逸出电子非弹性碰撞平均自由程。,所谓平均自由程(电子逸出深度)是指电子在经受非弹性碰撞前所经历平均距离。电子平均自由程与其动能大小和样品性质相关，金属中为0.5 2 nm，氧化物中为1.5 4 nm，有机和高分子化合物中为4 10 nm。普通认为d=3。,电子能谱取样深度普通很浅，在30 nm以内，是一个表面分析技术。,7.2.1.光电子能谱法基本原理,5/38,瑞典Uppsala大学Siegbahn K M(1981年诺贝尔物理学奖取得者)及其同事建立一个分析方法。,理论依据是Einstein光电子发射公式（光电效应），实际分析中，不但用XPS测定轨道电子结合能，还经惯用量子化学方法进行计算，并将二者进行比较。,因为各种原子、分子轨道电子结合能是一定，XPS可用来测定固体表面电子结构和表面组分化学成份，所以，XPS又称为化学分析光电子能谱法（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA）。,7.2.2.X 射线光电子能谱法,6/38,7.2.2.1.电子结合能,电子结合能是指一个原子在光电离前后能量差，即原子终态(2)与始态(1)之间能量差：,E,b,=E,(2),-E,(1),气体试样能够视为自由原子或分子。,固体试样：,7/38,7.2.2.2.X射线光电子能谱图,X射线光电子能谱图是以检测器单位时间内接收到光电子数(光电子强度)对电子结合能或光电子动能作图。,XPS主要是研究原子内层电子结合能。,8/38,7.2.2.3.谱峰物理位移和化学位移,由固体热效应及表面荷电作用等物理原因引发谱峰位移称为物理位移。由电子所处化学环境不一样而引发谱峰位移称为化学位移。,9/38,7.2.3.紫外光电子能谱法,7.2.3.1.电离能,因为紫外线能量比X射线能量低，只能激发原子或分子价电子，所以，它所测定是价电子结合能，习惯上称为电离能。,10/38,7.2.3.2.紫外光电子能谱图,紫外光电子能谱图形状取决于入射光子能量和电离后离子状态以及详细试验条件。,11/38,7.2.4.俄歇电子能谱法,Auger电子能谱法(AES)是用含有一定能量电子束(或X射线)激发试样，以测量二次电子中那些与入射电子能量无关，而本身含有确定能量Auger电子峰为基础分析方法。,7.2.4.1.Auger电子能谱产生,12/38,7.2.4.2.Auger电子产额,对于K型跃迁，设发射X射线荧光概率为P,KX,，发射K系Auger电子概率为P,KA,，则K层X射线荧光产额Y,KX,为：,Y,KX,P,KX,/(P,KX,+P,KA,),K系Auger电子产额为,Y,KA,=1-Y,KX,13/38,7.2.4.3.Auger电子峰强度,Auger电子峰强度IA主要由电离截面Qi和Auger电子发射概率PA决定：,I,A,Q,i,P,A,电离截面与被束缚电子i能量(E,bi,)和入射电子束能量(E,in,)相关。普通来说，当E,in,3 E,bi,时，Auger电流较大。若E,in,E,bi,，入射电子能量不足以使i能级电离，Auger电子产额等于0；若E,in,过大，入射电子与原子相互作用时间过短，也不利于产生Auger电子。通常采取较小入射角(10,30)，可增大检测体积，取得较大Auger电流。,14/38,7.2.4.4.Auger电子能量,Auger电子动能只与电子在物质中所处能级及仪器功函数相关，与激发源能量无关。,所以，要在X光电子能谱中识别Auger电子峰，可变换X射线源能量，X光电子峰会发生移动，而Auger电子峰位置不变。据此可加以区分。,固体物质K L,I,L,II,Auger电子能量应为：,15/38,7.2.4.5.Auger电子能谱,1.Auger电子峰,Auger电子能量只与所发生Auger跃迁过程相关，所以它含有特征性，可据此进行定性分析。,16/38,7.2.4.5.Auger电子能谱,2.化学环境影响,Auger电子能谱能反应3类化学效应即原子化学环境改变引发Auger电子能谱结构改变：,电荷转移、价电子谱、等离子激发。,17/38,7.2.5.电子能谱仪,电子能谱仪通常采取激发源有三种：X射线源、真空紫外灯和电子枪。因为各能谱仪之间除激发源不一样外，其它部分基本相同，所以，配置不一样激发源，可使一台能谱仪含有各种功效。,18/38,7.2.5.1.激发源,19/38,7.2.5.2单色器电子能量分析器,电子能量分析器分辨率定义为：(,E/EK)100%,表示分析器能够区分两种相近能量电子能力。电子能量分析器可分为磁场型和静电型两类。,1.半球形电子能量分析器,20/38,7.2.5.2单色器电子能量分析器,2.筒镜电子能量分析器,21/38,7.2.5.2单色器电子能量分析器,3.检测器,因为原子和分子光电子截面都较小，所以从原子或分子产生并经能量分析器出来光电子流仅10,-13,10,-19,A，要接收这么弱信号，必须采取电子倍增器，如单通道电子倍增器或多通道电子倍增器。,4.试样室系统和真空系统,试样预处理(如氢离子清洗等)，进样系统和试样室三部分组成了试样室系统；真空系统提供高真空环境。,22/38,7.2.6电子能谱法应用,7.2.6.1电子能谱法特点,1可分析除H和He之外全部元素；能够直接测定来自试样单个能级光电发射电子能量分布，且直接得到电子能级结构信息。,2 能提供相关化学键方面信息，直接测量价层电子及内层电子轨道能级。而相邻元素同种谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性标识性强。,3 是一个无损分析。,4 是一个高灵敏超微量表面分析技术。分析所需试样约10,-8,g即可，绝对灵敏度达10,-18,g，试样分析深度约2 nm。,23/38,7.2.6.2 X射线光电子能谱法应用,X射线光电子能谱法是研究表面及界面化学最好方法之一。,可进行多元素同时分析、定性分析、定量分析、化学状态分析、结构判定、无损深度剖析、微区分析等；,可进行不一样形状（如平面、粉末、纤维及纳米结构）材料，包含有机材料分析（对X射线敏感材料除外），分辨率为0.2eV。,24/38,7.2.6.2 X射线光电子能谱法应用,1元素定性分析,元素周期表中每一个元素原子结构互不相同，原子内层能级上电子结合能是元素特征反应，据此能够进行定性分析。,2元素定量分析,依据是光电子谱线强度(光电子峰面积或峰高)与元素含量相关。,(C,3,H,7,),4,N,S,2,PF,2,-,X射线光电子能谱图,25/38,7.2.6.2 X射线光电子能谱法应用,3固体表面状态分析,4化合物结构判定,不一样情况下Pd催化剂X射线光电子能谱,1,2,4,5-苯四甲酸、邻苯二甲酸和苯甲酸钠1s电子能谱,26/38,7.2.6.2 X射线光电子能谱法应用,5生物大分子研究,6,深度剖析及微区分析,维生素B12 X射线光电子能谱,27/38,7.2.6.3.紫外光电子能谱法应用,紫外光电子能谱特点是研究原子或分子价电子：,1.定性分析：含有分子“指纹”性质,2.表面分析：可用于研究固体表面吸附、催化及表面电子结构等。,3.测量电离能。,4.研究化学键：观察紫外光电子能谱各种谱带形状，能够得到相关分子轨道成键性质一些信息。,28/38,7.2.6.4.Auger电子能谱应用,Auger电子能谱标准上适合用于任何固体，灵敏度高，能够探测最小面浓度达0.1单原子层；其采样深度为1 2 nm，比XPS 还要浅；它分析速度比XPS更加快，所以有可能跟踪一些快改变。,1.定性分析,2.定量分析,3.表面元素化学状态分析,4.微区分析,29/38,7.3.二次离子质谱法,7.3.1.二次离子质谱法原理,当初级离子束（Ar,+,、O,2+,、N,2+,、O,-,、F,-,、N,-,、或Cs,+,等）轰击固体试样表面时，它能够从表面溅射出各种类型二次离子（或称次级离子），利用离子在电场、磁场或自由空间中运动规律，经过质量分析器，能够使不一样质荷比（m/z）离子分开，经分别记数后可得到二次离子强度-质荷比关系曲线，这种分析方法称为二次离子质谱法（secondary ion mass spectrometry,简称SIMS）。,二次离子质谱有“静态”和“动态”两种。,30/38,7.3.2.二次离子质谱仪,31/38,7.4.扫描隧道显微镜和原子力显微镜,7.4.1.扫描隧道显微镜基本原理,基于量子力学隧道效应。,32/38,7.4.2.仪器装置,由xyz位移器、针尖和计算机接口等三部分组成。,仪器结构两个关键问题分别是取得单原子直径尖端和维持隧道结间隙稳定性。,经过切削Pt/Ir丝或电解腐蚀W丝，并采取深入精细处理(比如用针尖与试样之间加较大直流或交流电流以及预扫描10 60 min)能够制备这种单原子针尖；后一问题处理方法是采取严密振动隔离系统、使用刚性和热胀系数相近构件连接针尖或试样、保持恒温和绝热等，这些办法能够使针尖与表面之间距离改变小于0.001 nm。,33/38,7.4.3.应用,STM试验能够在大气、真空、溶液、惰性气体甚至反应性气体等各种环境中进行，工作温度能够从热力学零度到摄氏几baidu。,STM用途非常广泛，可用于原子级空间分辨表面结构观察，用于各种表面物理化学过程和生物体系研究；STM还是纳米结构加工有力工具，可用于制备纳米尺度超微结构；还可用于操纵原子和分子等。,STM是一个无损分析方法，当前它横向分辨率已到达0.1nm，垂直分辨率已到达0.01nm。,34/38,7.4.4.原子力显微镜,原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)是利用一个对力敏感探针探测针尖与样品之间相互作用力来实现表面成像。,35/38,7.5.近场光学显微镜,36/38,7.6.激光共焦扫描显微镜,37/38,7.6.激光共焦扫描显微镜,双光子激发是指一个分子或原子能够在同一个量子过程中同时吸收两个光子而形成激发态，这种情况就是双光子激发过程。,双光子共焦显微镜含有许多突出优点：,第一，能够采取波长比较长、在生物组织中穿透能力比较强红外激光作为激发光源；,第二，因为双光子荧光波久远离激发光波长，所以双光子共焦显微镜能够实现暗场成像；,第三，双光子荧光能够防止普通荧光成像中荧光漂白问题和对生物细胞光致毒问题；,第四，双光子跃迁含有很强激发选择性，有利于对生物组织中一些特殊物质进行成像研究。,38/38,
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