Chapter2立体化学.pptx

,单击此处编辑母版标题样式,*,无机化学,*,配合物立体化学,第二章,1/66,本章内容,1,配位数和配合物结构,2,配合物异构现象,2/66,1,配位数和配合物结构,配合物立体结构,以及由此产生各种异构现象是研究和了解配合物性质和反应主要基础。众所周知，有机化学发展奠基于碳四面体结构，而配合物立体化学建立主要依靠,Co(III),和,Cr(III),配合物八面体模型，,Werner,在这方面作出了卓越贡献。,Werner,首先认识到与中心原子键合,配位数,是配合物特征之一。,3/66,当前，利用,许多近代试验伎俩：,如,X-,射线结构分析、喇曼光谱、紫外、可见和红外光谱、旋光光度、偶极矩、磁矩、顺磁和核磁共振、穆斯堡尔谱等，足以有效地确定,配合物立体结构或空间构型。,试验表明：,中心原子,配位数,与配合物,立体结构,有亲密关系：配位数不一样，立体结构也不一样；即使配位数相同，因为中心原子和配体种类以及相互作用不一样，配合物立体结构也可能不一样。,本章主要讨论,：,含有不一样配位数配合物中配体几何排列引发配合物空间构型改变情况。,4/66,表,2.1,配位数和配合物结构,配位数,构型,图形,实例,2,直线型,AgCl,2,-,Cu(NH,3,),2,+,Au(CN),2,-,HgCl,2,3,平面三角形,HgI,3,-,Pt(Pph,3,),3,FeNSi(CH,3,),2,3,4,四面体,BeCl,4,2-,BF,4,-,ZnCl,4,2-,SnCl,4,MnO,4,-,VO,4,3-,AlF,4,-,Co(CO),4,-,Ni(CO),4,HgCl,4,2-,平面正方形,Rh(CO),2,Cl,2,Ni(CN),4,2-,PdCl,4,2-,AgF,4,3-,Pt(en),2,2+,AuCl,4,-,Pt(NH,3,),2,Cl,2,5/66,配位数,构型,图形,实例,5,三角双锥,CdCl,5,3-,Fe(CO),5,四方锥,VO(acac),2,InCl,5,2-,八面体,Ti(H,2,O),6,3+,Co(NH,3,),6,3+,Cr(CN),6,3-,三角棱柱体,Re(S,2,C,2,ph,2,),3,6/66,配位数,构型,图形,实例,7,五角双锥,HF,7,2-,UF,7,3-,UO,2,F,5,3-,一面心三棱柱体,NbF,7,2-,TaF,7,2-,一面心八面体,NbOF,6,3-,8,反四方棱柱体,ReF,8,2-,TaF,8,3-,十二面体,Mo(CN),8,4-,W(CN),8,4-,六角双锥体,UO(Ac),3,-,7/66,1-1,配位数为,2,配合物,配位数为,2,中心金属离子大都含有,d,0,和,d,10,电子结构,这类配合物经典例子是,Cu(NH,3,),2,+,、,AgCl,2,-,、,Au(CN),2,-,等,。,全部这些配合物都是直线形,即配体金属配体键角为,180,，能够认为中心原子是以,sp,或,dp,杂化轨道与配体成键。,8/66,配位数为,3,金属配合物已经确认如,KCu(CN),2,它是一个聚合阴离子,其中每个,Cu(I),原子与两个,C,原子和一个,N,原子键合。,1-2,配位数为,3,配合物,注意：,并非化学式为,MX,3,都是三配位。如,AuCl,3,是四配位,其中含有氯桥键,确切分子式为,Au,2,Cl,6,。,9/66,配位数为,3,配合物构型,：,普通为,平面三角形,：键角,120,，中心原子以,sp,2,，,dp,2,或,d,2,s,杂化轨道与配体适合轨道成键，采取这种构型中心原子普通为：,Cu(I),，,Hg(I),，,Pt(0),，,Ag(I),等，如：,HgI,3,-,、,AgCl,3,2-,和,Pt,0,(Pph,3,),3,。,三角锥,配合物：,中心原子含有非键电子对，并占据三角锥顶点。比如：,SnCl,3,-,，,AsO,3,3-,10/66,1-3,配位数为,4,配合物,4,配位,是常见配位数,包含四面体和平面正方形两种构型。,Fe(II),、,Co(II),和,d,0,或,d,10,电子构型离子易形成正四面体构型，中心离子以,sp,3,或,d,3,s,杂化轨道与配体成键。,Rh(I),、,Ir(I),、,Pd(II),、,Pt(II),及,Au(III),和,Ni(II),等易形成平面正方形配合物，中心原子是以,dsp,2,或,d,2,p,2,杂化轨道与配体成键。,11/66,T,d,：,AlF,4,-,(d,0,),SnCl,4,(d,0,),TiBr,4,(d,0,),FeCl,4,-,(d,5,),ZnCl,4,2-,(d,10,),VCl,4,(d,1,),FeCl,4,2-,(d,6,),NiCl,4,2-,(d,8,),D,4h,：,Ni(CN),4,2-,(d,8,),，,Pt(NH,3,),4,2+,(d,8,),Cu(NH,3,),4,2+,(d,9,),问题：,Ni(CN),4,2-,(d,8,),和,NiCl,4,2-,(d,8,),构形为何不一样？,12/66,（,3,）在特定条件下,比如在四齿配体三氨乙基胺,N(CH,2,CH,2,NH,2,),3,强制要求下，,Pt,2+,也能形成四面体构型配合物，这是因为三氨乙基胺分子是三角形构型，四个氮呈四面体分布，且每个氮原子间跨度较小，迫使,Pt,2+,(d,8,),放弃平面正方形构型而形成四面体构型配合物。这类配合物稳定性普通较低。,13/66,1-4,配位数为,5,配合物,5,配位,配合物有两种主要构型,三角双锥形和四方锥形。,Fe(CO),5,CdCl,5,3-,VO(acac),2,Cu,2,Cl,8,4-,CuI(bipy),2,NiBr,3,(PEt,3,),2,MnCl,5,3,14/66,三角双锥形结构和四方锥形结构间能量差很小,(,约,25.5kJ,mol,-1,或更小,),所以两构型配体经过下列图中位移可相互转化,.,Cr(en),3,Ni(CN),5,5H,2,O,晶体中就包含两种构型,Ni(CN),5,3-,离子：,三角双锥 四方锥,15/66,三角双锥：,Fe(CO),5,四方锥：,BiF,5,Fe(CO),5,BiF,5,16/66,1-5,配位数为,6,配合物,6,配位,配合物中正八面体,(,Oh,),最为常见,以,d,2,sp,3,或,sp,3,d,2,杂化轨道与配体成键，是对称性很高构型，但常发生畸变。,17/66,八面体变形一个最普通形式是四方形畸变,包含八面体沿一个四重轴压缩或者拉长两种变体。,变形另一个型式是三方形畸变,它包含八面体沿三重对称轴缩短或伸长,形式三方反棱柱体。,(a),(b),D,4h,沿四重轴拉长或压扁,(c),D,2h,沿二重轴,(d),D,3d,，沿三重轴,18/66,一个非常罕见,6,配位配合物是含有三棱柱几何构型,之所以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间排斥力比在三方反棱柱构型中要大。假如将一个三角面相对于相正确三角面旋转,60,就可将三棱柱变成三方反棱柱构型。,19/66,1-4,配位数为,7,和,7,以上配合物,7,配位,配合物有三种主要结构。一个是五角双锥；另一个是加冠八面体；还有一个加冠三棱柱结构。,UO,2,F,5,3-,NbOF,6,3-,NbF,7,2-,K,3,UF,7,TaF,7,2-,20/66,8,配位和,8,配位以上配合物,都是高配位化合物。,普通而言,形成高配位化合物必须具行以下四个条件,:,中心金属离子体积较大,而配体要小,方便减小空间位阻,;,中心金属离子,d,电子数普通较少,首先可取得较多配位场稳定化能,另首先也能降低,d,电子与配体电子间相互排斥作用,;,中心金属离子氧化数较高,;,配体电负性大,变形性小。,21/66,综合以上条件，,高配位配位物,其中心离子通常是有,d,0,d,2,电子构型第二、三过渡系列离子及镧系、锕系元素离子,而且它们氧化态普通大于,3,；,而常见配体主要是,F,-,、,O,2,2-,、,CN,-,、,NO,3,-,、,NCS,-,、,H,2,O,或螯合间距较小双齿配体。,22/66,配位数为,8,配合物,有四种可能立体结构,立方体,四方反棱柱,三角十二面体,六角双锥结构,U(NCS),8,4-,UF,8,4-,ReF,8,2-,Zr(acac),4,Mo(CN),8,4-,ZrF,8,4-,Zr(OX),4,4-,UO,2,(Ac),3,-,23/66,9,配位配合物,理想几何构型是三帽三角棱柱体,即在三角棱柱三个矩形柱面中心垂线上,分别加上一个帽子；另外一个构型是单帽四方反棱柱体,帽子在矩形上面,。,三帽三角棱柱体 单帽四方反棱柱体,24/66,配位数为,10,或更高配合物都是镧系、锕系配合物。,La(Hedta)(OH,2,),4,3H,2,O,Th(NO,3,),4,(OH,2,),3,),2H,2,O,Ce(NO,3,),6,3-,CN=10,CN=11,CN=12,25/66,Ce(NO,3,),6,2-,CN=12,26/66,2,配合物异构现象,异构现象,是配合物主要性质之一。所谓配合物异构现象是指分子式（或试验式）相同，而原子连接方式或空间排列方式不一样情况。,异构现象是由配位键刚性和方向性所决定，这个领域内容十分丰富多彩,与有机物立体化学相比,从某种意义上说，有过之而无不及，所以能够说，异构是配位化学中“分子建筑学”。,27/66,配合物异构现象,立体异构,非对映异构,多形异构,几何异构,对映异构,结构异构,水合异构,电离异构,键合异构,配位异构,聚合异构,配位位置异构,配体异构,28/66,2-1,立体异构,立体异构研究曾在配位化学发展史上起决定性作用，,Werner,配位理论最令人信服证实，就是基于他出众地完成了配位数为,4,和,6,配合物立体异构体分离。,试验式相同，成键原子联结方式也相同，但其空间排列不一样，由此而引发异构称为,立体异构体,。普通分为,非对映,异构体（或几何异构）和,对映,异构体（或旋光异构）两大类。,29/66,1,、,非对映异构,凡是一个分子与其镜像不能迭合时，这两个分子互称对映异构体简称,对映体，,这是有机化学中熟知概念,，而不属于对映异构体立体异构则统称为,非对映异构体,。,配合物非对映异构主要有,多形异构,和,顺反异构,两类。,30/66,（,1,）多形异构,分子式相同而立体结构不一样异构体。如,Ni(P),2,Cl,2,存在着以下两种异构体（,P,代表二苯基苄基膦）。,Ni,Cl,Cl,P,P,Ni,P,P,Cl,Cl,红色、反磁性,蓝色、顺磁性,31/66,（,2,）顺反异构,（,cis-,，,trans-isomerism,）,在配合物中,配体能够占据中心原子周围不一样位置。,所研究配体假如处于相邻位置,我们称之为,顺式,结构,假如配体处于相正确位置,我们称之为,反式,结构。因为配体所处顺、反位置不一样而造成异构现象称为顺反异构。顺反异构体合成曾是,Werner,确立配位理论主要试验依据之一。,32/66,很显然：,配位数为,2,配合物,配体只有相正确位置,没有,顺式结构。,配位数为,3,和配位数为,4,四面体,全部配位位,置都是相邻,因而不存在反式异构体。,然而在平面正方形和八面体配位化合物中,顺,反异构是很常见。,33/66,平面正方形配合物,Pt(),皆与单齿配体,(,以,a,、,b,、,c,、,d,代表,),形成,4,配位平面正方形配合物,则可存在五种类型组合,:,Ma,4,类型,如,Pt(NH,3,),4,Cl,2,K,2,PtCl,4,1,Ma,3,b,类型,如,Pt(NH,3,),3,Cl,+,KPt(NH,3,)Cl,3,1,Ma,2,b,2,类型,如,Pt(NH,3,),2,Cl,2,2,Ma,2,cd,类型,如,Pt(NH,3,),2,(Cl)(NO,2,),2,Mabcd,类型,如,Pt(NH,3,)(NH,2,OH)(py)(NO,2,),+,3,34/66,Ma,2,b,2,类型,Pt(NH,3,),2,Cl,2,和,Ma,2,cd,类型,Pt(NH,3,),2,(Cl)(NO,2,),都存在有顺式和反式,两种,几何异构体：,cis-,二氯二氨合铂,trans-,二氯二氨合铂,棕黄色，,m 0,淡黄色，,m=0,S=0.2523 g/100g H,2,O S=0.0366 g/100g H2O,具抗癌活性(干扰,DNA,复制)不具抗癌活性,35/66,Mabcd,类型,Pt(NH,3,)(NH,2,OH)(py)(NO,2,),+,则存在,三种,几何异构体。,36/66,含二齿配体平面正方形配合物,若为非对称二齿类型,M(AB),2,也存在顺式和反式几何异构体。比如,Pt(H,2,NCH,2,COO),2,:,M(AB),2,类型中螯环两个半边不相同也有顺反异构。如,Pt(NH,2,CH,2,C(CH,3,),2,NH,2,),2,:,cis-,trans-,cis-,trans-,37/66,八面体配合物,八面体配合物几何异构体存在最普遍,(abcdef,代表单齿配体）,Ma,6,Ma,5,b,1,Ma,4,b,2,Ma,3,b,3,Ma,4,bc,2,Ma,3,bcd,4,Ma,2,bcde,9,Ma,2,b,2,c,2,5,Ma,2,b,2,cd,6,Ma,3,b,2,c,3,Mabcdef,15,38/66,-,Ma,4,b,2,型配合物，如,Cr(NH,3,),4,Cl,2,+,存在顺式和反式,两种,几何异构体,:,trans-,cis,39/66,Ma,3,b,3,型配合物也有,两种,异构体：,一个是：,三个,a,占据八面体一个三角面三个顶点,称为面式（,fac-,）；,另一个是：,三个,a,位于正方平面三个顶点,称为经式或子午式（,mer-,）,(,八面体六个顶点都是位于球面上,经式是处于同一经线,子午式意味处于同一子午线之上,),。,fac-,mer-,40/66,Rh(py,3,Cl,3,),两种,异构体：,面式,(fac-),经式,(mer-),41/66,问题,1,：,试画出以下类型八面体配合物，可能存在,几何,异构体？,Ma,6,Ma,5,b,1,Ma,4,b,2,Ma,3,b,3,Ma,4,bc,2,Ma,3,bcd,4,Ma,2,bcde,9,Ma,2,b,2,c,2,5,Ma,2,b,2,cd,6,Ma,3,b,2,c,3,Mabcdef,15,42/66,双齿配体,形成八面体配合物时，双齿配体对称是否,将影响形成几何异构体数目。,以,(AA),表示对称二齿配体，当含有两个对称二齿配体时，,M(AA),2,b,2,及,M(AA),2,bc,类型八面体配合物有两种异构体，如,Co(en),2,Cl,2,+,:,+,+,cis-,trans-,43/66,以,(AB),表示非对称二齿配体，,M(AB),3,类型八面体配合物有两种几何异构体。,如,Co(gly),3,：,fac-,mer-,44/66,问题,2,：,试画出以下双齿配体形成八面体配合物，可能存在,几何,异构体？,(AA),与（,AB,）分别代表对称和非对称双齿配 体，,c,，,d,代表单齿配体。,M(AA),2,b,2,2,M(AB),2,c,2,5,M(AB),2,cd,6,45/66,2,、,对映异构,若一个分子与其镜像不能重迭，则该分子与其镜像互为,对映异构，,它们关系如同左、右手一样，故称二者含有相反手性，这个分子即为手性分子。,46/66,对映异构体物理性质（如熔点、水中溶解度等）均相同，而只是它们对偏振光旋转方向不一样，所以，对映异构又称旋光异构或光学异构,。,数学上已经严格证实,手性分子必要和充分条件是不具备任意次旋转反应轴,Sn,。,47/66,旋光异构体拆分及合成研究是当前研究热点之一,注意到左旋和右旋异构体生理作用差异是很有意义。比如存在于烟草中左旋尼古丁毒性要比人工合成出来右旋尼古丁毒性大多。又如,美国孟山都企业生产,L-dopa(,即，二羟基苯基-,L-,丙氨酸)是治疗震颤性麻痹症特效药，而它右旋异构体(,D-dopa),却无任何生理活性。显然与它们在生物体中不一样反应部位相关。,48/66,（,1,）,配位数为,4,配合物,构型为,平面正方形,配合物，因为分子平面就是对称面原故，没有对映异构体。但配体含有旋光性可带来配合物对映异构。,比如,:(CH,3,)(C,2,H,5,)NCH,2,COOH,叔,N,原子,在与,Pt(),配位时，形成了手性,(N*),，所以有对映体。,Pt,O,2,N,O,2,N,N*,O,CH,2,CO,CH,3,C,2,H,5,H,5,C,2,N,CH,3,CH,2,COO,-,配体,配位从而使,N,成为手性中心原子,49/66,构型为,四面体,配合物，含有四个不一样单齿配体时，应该存在对映异构体，但因为四面体配合物很活动，至今未完成其分离工作。含两个不对称二齿配体四面体配合物对映异构体，则已被分离成功。,比如：双苯基乙酰丙酮合铍,()Be(C,6,H,5,COCHCOCH,3,),2,已被分离出一对对映异构体。,50/66,(2),八面体配合物,6,配位八面体配合物对映异构现象普遍存在。,Mabcdef,类型几何异构数为,15,个，对应,15,个对映异构体。,如：,PtpyNH,3,NO,3,ClBrI,配合物其中一个几何构型对映异构以下,:,51/66,单齿配体形成手性分子,表,2-3,八面体单齿配体配合物异构体数目,问题：,请画出以上配合物可能立体异构体，并指出哪些是对映体，哪些是非对映体？,类型,几何异构体数,对映异构体数,立体异构体总数,Ma,6,Ma,5,b,1,0,1,Ma,4,b,2,Ma,4,bc,Ma,3,b,3,2,0,2,Ma,3,bcd,4,1,2,5,Ma,2,bcde,9,6,2,15,Ma,2,b,2,c,2,5,1,2,6,Ma,2,b,2,cd,6,2,2,8,Ma,3,b,2,c,3,0,3,Mabcdef,15,15,2,30,52/66,Ma,2,b,2,c,2,型配合物，如,Pt(NH,3,),2,(NO,2,),2,Cl,2,六种,立体异构体分别为：,Pt,NH,3,NO,2,Cl,O,2,N,Cl,H,3,N,Pt,Cl,Cl,NO,2,H,3,N,NO,2,H,3,N,Pt,NO,2,NO,2,NH,3,Cl,NH,3,Cl,Pt,NH,3,NO,2,NH,3,Cl,NO,2,Cl,Pt,NH,3,NH,3,NO,2,Cl,NO,2,Cl,Pt,Cl,Cl,NH,3,H,3,N,NO,2,O,2,N,53/66,手性配体配位使配合物含有手性,Co,NH,3,NH,3,NH,3,NH,3,NH,3,O,C,C*H,O,NH,2,CH,3,O,C,C*H,O,NH,2,CH,3,H,S,丙氨酸,54/66,非对称双齿配体形成手性分子,Cu(H,2,NCH,2,COO),2,(H,2,O),2,中配体之一甘氨酸根,(H,2,NCH,2,COO,-,),即为非对称双齿配体，其,八种,立体异构体为,:,Cu,Cu,Cu,Cu,Cu,Cu,Cu,Cu,H,2,O,H,2,O,H,2,O,H,2,O,H,2,O,H,2,O,H,2,O,H,2,O,H,2,O,H,2,O,H,2,O,H,2,O,H,2,O,H,2,O,H,2,O,H,2,O,N,N,N,N,N,N,N,N,N,N,N,N,N,N,N,N,O,O,O,O,O,O,O,O,O,O,O,O,O,O,O,O,H,2,O,对位,N,N,对位,N,O,对位,O,O,对位,55/66,M(AA),3,(,如,Co(en),3,),和,M(AA),2,X,2,型六配位螯合物有很多能满足上述条件,其不对称中心是金属本身。,Co(en),3,),M(AA),2,X,2,对称双齿配体形成手性分子,56/66,旋光异构通常与几何异构有亲密关系。普通地反式异构体没有旋光活性,顺式,可分离出旋光异构体来。,cis-Co(en),2,cl,2,有旋光对映体,trans-Co(en),2,cl,2,无旋光对映体,57/66,问题,3,：,在八面体配合物,M(AB),2,cd,中，,(AB),是不对称双齿配体，,c,d,是单齿配体，试画出其可能存在异构体。,问题,4,：,已知配合物,M(AB),2,是旋光活性，这种情况指出了这个配合物结构上有什么特点？,58/66,2-2,结构异构,除了以上介绍几何异构和旋光异构外，配合物中还有许多异构现象，这些异构现象因引发原因不一样而有不一样名称，大多数可顾名思义。,59/66,1,、,水合异构,配合物分子中，结合水能够配位于中心离子，也可存在于外界，因其数目标多少不一样而产生水合异构。,经典例子：三种不一样水合氯化铬,(),Cr(H,2,O),6,Cl,3,(,紫色,),Cr(H,2,O),5,ClCl,2,H,2,O (,兰绿色,),Cr(H,2,O),4,Cl,2,Cl,2H,2,O (,绿色,),60/66,2,、,电离异构,配合物含有相同化学式，因为配位体和外界离子可能交换位置而产生电离异构。,比如,:,Co(NH,3,),5,BrSO,4,（,紫红色,）与,Co(NH,3,),5,SO,4,Br,（,红色,）,Pt(NH,3,),4,Cl,2,Br,2,与,Pt(NH,3,),4,Br,2,Cl,2,61/66,3,、,键合异构,键合异构,是当配体可经过本身所含不一样配位原子与中心原子配位而产生。如,NO,2,-,可经过,O,原子或,N,原子配位，因而产生键合异构体。,比如,:,硝基配合物,(,黄色）,亚硝酸根配合物,（,红棕色,）,62/66,有可能形成键合异构体配合物配体还有：,M,CN,氰配位化合物,M,NC,异氰配位化合物,M,SCN,硫氰酸根配位化合物,M,NCS,异硫氰酸根配位化合物,M,CNO,雷酸根配位化合物,M,ONC,异雷酸根配位化合物,M,OCN,氰氧基配位化合物,M,NCO,异氰氧基配位化合物，等等。,63/66,4,、,配位异构,当配合物由配阳离子与配阴离子组成时，因为配位体在配阳离子和配阴离子中分布不一样而产生异构现象叫,配位异构,。,比如：,Co(NH,3,),6,Cr(CO),6,与,Co(CO),6,Cr(NH,3,),6,Cr(NH,3,),6,Cr(SCN),6,与,Cr(NH,3,),4,(SCN),2,Cr(NH,3,),2,(SCN),4,64/66,5,、,聚合异构,配合物组成最简式相同，结构方式各异时称聚合异构体。即当,n,1,2,时,ML,m,n,由,ML,m,聚合而成，但结构方式不一样。,Co(NH,3,),3,(NO,2,),3,)n,1,Co(NH,3,),6,Co(NO,2,),6,n,2,Co(NH,3,),4,(NO,2,),2,Co(NH,3,),2,(NO,2,),4,n,2,Co(NH,3,),5,(NO,2,)Co(NH,3,),2,(NO,2,),4,2,n,3,Co(NH,3,),6,Co(NH,3,),2,(NO,2,),4,3,n,4,Co(NH,3,),4,(NO,2,),2,3,Co(NO,2,),6,n,4,Co(NH,3,),5,(NO,2,),3,Co(NO,2,),6,2,n,5,严格说不是真正异构现象,。,65/66,6,、,配体异构,组成配合物配位体本身就存在异构体，由其组成配合物也就存在异构体，这种由配体异构造成配合物异构叫做配体异构。若配体为光学异构体时，生成配合物也是光学异构体。,比如,:,由,1,2-,二氨基丙烷与,1,3-,二氨基丙烷组成,Co(NH,2,CH,2,NH,2,CHCH,3,),2,Cl,2,和,Co(NH,2,CH,2,CH,2,CH,2,NH,2,),2,Cl,2,互为配位异构体。,66/66,