聚乙炔的研究与制备.doc

聚乙炔的研究和制备
一、 聚乙炔简介
20世纪70年代前期，日本化学家白川英树用一种新的方法合成了黑色聚乙炔薄膜。一次，他的学生看错了配方，误加入成千倍催化剂，结果令人大吃一惊，合成了美丽的银色薄膜，这是全反式聚乙炔薄膜。而同样在另一温度，合成的薄膜是铜色的，这是顺式聚乙炔薄膜。而白川英树也因此获得了2023年诺贝尔化学奖。
自1974年聚乙炔被发现至今，导电高分子科学与技术已有了很大发展。由于聚乙炔掺杂后可以达成金属所具有的高电导性(～103S·cm-1 )，因此被称为“合成金属”，并成为人们竞相研究的导体材料。
聚乙炔是最简朴的聚炔烃，有顺式聚乙炔和反式聚乙炔两种立体异构体。下面是它们的结构简式。线型高分子量聚乙炔是不溶不熔，对氧敏感的结晶性高分

子半导体，深色有金属光泽。顺式和反式聚乙炔的电导率分别为 10-9和10-5S·cm-1，如用碘、溴等卤素或BF3、AsF3等路易斯酸渗杂后，其电导率率可提高到金属水平（约103 S·cm-1），因此称为合成金属及高分子导体。用齐格勒-纳塔催化剂，如TiCl4、TiCl3或Ti（OR）4与AlR3（R为烷基）组合催化剂可使乙炔直接聚合成膜，此外也可用钒、钴、铁等化合物如VO（CH3COO）2与Al（C2H5）3 组成的催化剂体系聚合 ，聚合温度－78℃。用稀土催化剂（如环烷酸稀土和AlR3）时，则可在室温制得高顺式聚乙炔。
聚乙炔自身有薄弱的导电性，和石墨导电原理相似，由于分子间形成了大π掺杂有两种情况：
1、掺入碘单质等，分子间形成了空穴，可以空穴导电，导电性初期随着掺杂浓度升高而升高，某比例达成峰值，然后开始下降。
2、掺入钠等活泼金属，分子间出现了多余的自由电子，可以导电，导电性随着掺杂浓度提高始终提高。这种掺杂有机物具有半导体的某些特性，被称为半导体有机物。
在聚乙炔中存在着巨大的离域大π键：
…－Ｃ＝Ｃ－Ｃ＝Ｃ－Ｃ＝Ｃ－Ｃ＝Ｃ－…
就是说离域大π键上的电子是＂离域＂的，可以在整个键上＂自由移动＂。所以聚乙炔能导电．
通过进一步研究聚乙炔的物理和化学特性，人们发现其在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件，以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术方面也有着广阔、诱人的应用前景。
一方面，聚乙炔可以用来制作防静电材料。通常，塑料具有较高的电阻率， 有较高的电绝缘性被广泛用作绝缘材料，但塑料在生产、运送、使用过程中会产生静电，带来危害，积累在塑料表面的静电给成型加工带来困难，使产品易于吸尘；在炸药、煤矿、石油、化工、电子和纺织等行业也许因塑料静电而引起燃烧和爆炸事故。用导电塑料制成地板或地板革，把它铺在计算机房、集成电路工厂、火药厂、医院手术室、药厂净化室等，这样就可避免因静电所带来的危害。
第二，他可以作为屏蔽材料。随着科学技术的迅速发展，电子工业特别是电子计算机工业的发展不久。我们周边的电子产品几乎都是由大规模和超大规模集成电路制造而成的。这些电子产品所用的都是微电流，容易发生由于外界电磁波干扰而导致的错误动作、图像障碍等故障，对人体也有很大的危害。因此，电子仪器的外壳应有一定的电磁波屏蔽性。选用金属外壳可以达成电磁屏蔽的规定，但是太笨重。为了达成电子仪器设备外壳轻型化，大多采用塑料，然而塑料自身不具有电磁波屏蔽的功能。所以，代替金属的塑料无疑要具有导电性和电磁波屏蔽性。导电塑料作为屏蔽材料，它不仅能吸取电磁辐射并且还能起到抗腐蚀作用，能排除引起腐蚀的电荷。
第三，聚乙炔可以用来制作塑料电池。随着电子工业的迅速发展，电子仪器、通讯设备等对作为能源的电池的规定越来越高。用导电塑料制成的塑料电池就是以导电塑料作为电极材料制成的一类新型电池。这类电池质轻体小、储能容量大、能量密度高、安全可靠、自放电速度慢，可反复充电1000次，甚至几千次，使用寿命达5年，并且制造工艺简便，对环境无污染，长期使用免修理等优点，可取代镍镐电池，特别合用作计算机、摄像机的电源。
第四，可以用来制作电子设备。由于导电塑料具有异乎寻常的光性能， 因而可用来制成可擦写光盘，这种聚合物光盘具有生产成本低、制作方便、储存量大的优点。
第五，可以用来作为化学反映的催化剂。通过掺和的导电高分子材料具有氧化还原催化功能，因此导电高分子材料还在分析化学、催化和化学敏感器的制作方面得到了应用，将导电高分子材料固化到电极表面可以制成修饰电极，在电化学反映中可以作为电催化材料。
第六，可以用于电气工程。掺和导电塑料大量用作高压电缆的内外部半导层，用在汽车电缆的电缆芯，用来制作超高温电流的装置。例如保险丝元件并联开关装置；用于电子元件、电池、电机等的过载保护。辐射交联导电聚合物，还可以应用于中压电缆元件、电缆终端的电应力控制，电缆接头接地屏蔽。
第七，可以用于自调加热带。辐射交联的半导体自调聚合物加热元件，运用其PTC效应置于两块平行钢导体之间，加热元件由碳黑改性聚合物组成，另加绝缘层，保护性网络和外涂复层组成。该材料的电阳随温度的升高而提高。
鉴于聚乙炔的优良性质，世界各国的科学家都在研究聚乙炔的相关问题，特别是在聚乙炔的聚合和聚乙炔的掺杂方面。我国在导电聚合物领域的研究起步于1978年，现已有3O数年的历史，其研究水平已基本与国际接轨。近30年发展状况如表一所示。国内在聚乙炔领域的探索很大限度上推动了其研究的发展，并在导电高分子领域做出了较大奉献。但与国外研究相比，还需加强在聚乙炔复合材料以及可溶性聚乙炔方面的研究。
表一
研究方法 研究成果
稀土Nb及烷基铝催化乙炔聚合 得到了具有纤维结构的聚乙炔薄膜，其电导率在10～1000（S／m）
Ti（Obu）4 ／AlR3 为催化剂使乙炔聚合 得到了球状或颗粒状的聚乙炔膜
TiCl4-蒽镁·（THF）3催化乙炔聚合 生成了浅绿色的聚乙炔
对比了各类催化体系的催化效果 预言了乙炔的聚合也许是通过单 体在 Nb-C键之间的插入进行的
对Shirakawa催化体系进行解决 得到了高性能的聚乙炔膜
锕系元素钍的高配物催化乙炔聚合 合成了高顺式含量的聚乙炔膜
甲基丙烯酸甲酯与聚乙炔进行共聚 制得了一次性水溶液电池
运用碳纤维与聚乙炔进行复合 获得了复合型的碳纤维聚乙炔膜
锆磷酸酯盐作催化剂乙炔定向聚合 聚合物顺式含量在55%以上，聚乙
炔薄膜的柔软性和稳定性都较好
以纳米铜粒子催化剂乙炔的聚合 得到了在微观形态下为纤维状结构的聚合物

相比于我国聚乙炔的相关研究，聚乙炔在国外已经经历了半个世纪的发展，并取得了丰硕的研究成果和巨大的突破。表二就是国外近50年来在聚乙炔合成方面的研究进展。
表二
研究方法 研究成果
用TiCl4-Al（C2H5）3催化体系使乙炔聚合 得到不溶不熔聚乙炔粉末
对聚乙炔膜进行了P型掺杂 电导率增长约12个数量级
运用无水HF优化聚乙炔 生成了具有高导电性材料
用经钠“掺杂”过的聚乙炔引发聚合 制取了可溶性的聚乙炔
运用茂钛-铝氢化物使乙炔聚合 掺杂后电导率达
（1.5～2.0）×104（S﹒cm-1）
用W（OCH（CH2Cl）2）2-AlEt2Cl催化体系 获得了均匀聚乙炔膜
在液晶溶剂中使乙炔聚合 得到立体结构的聚乙炔薄膜
使聚甲基乙烯基砜发生消除反映 分子量可达16300的乙炔接枝聚合物
自从聚乙烯问世以来，其科学和技术已有了很大的发展。作为一种新材料，它的研究和应用都尚有很大的空间。随着对其聚合和掺杂的研究的进一步，聚乙炔必将成为人们平常生活中不可或缺的有用材料。
二、聚乙炔的制备
1、 以Ti(OBu)4 -AlEt3为催化剂合成聚乙炔
1.1、原材料
乙炔、浓硫酸、固体氢氧化钠、五氧化二磷、Ti(OBu)4 一AlEt3、甲苯、丙酮、干冰
1.2、仪器设备
钢瓶、反映釜、抽真空机
1.3、反映原理
纯净的乙炔在甲苯中以Ti(OBu)4 -AlEt3 为催化剂进行聚合，反映方程式如下：
Ti(OBu)4-AlEt4
nC2H2 -[-C=C-]-n
甲苯
1.4、制备工艺
1、乙炔的精制
先将乙炔气体先后通过盛有浓硫酸、固体氢氧化钠和五氧化二磷的干燥管和干燥瓶，以除去丙酮、水分等杂质。再将纯化后的乙炔收集在乙炔钢瓶中。
2、聚乙炔的制备
在反映釜中加入适量的甲苯和Ti(OBu)4 -AlEt3，先开乙炔钢瓶总阀，再开分压阀，在反映釜中充入一定量的精制后的乙炔，使其在-78℃下反映10小时。待反映结束后，将清洗后的聚乙炔膜转入到此外的容器中，抽真空，然后保存在干冰和丙酮制成的冷冻剂中，所制得的聚乙炔膜是银白色或金色的柔韧多晶膜。
1.5、工艺流程图

反映釜
钢瓶
乙炔
精制 Ti(OBu)4 -AlEt3

甲苯
干冰 丙酮
冷冻
聚乙炔膜

1.6、聚乙炔膜的表征
该方法制备的聚乙炔薄膜具有高度致密性，使纤维束的堆积更加紧密,内聚能增大。经红外光谱分析发现，在-78℃制得的聚乙炔膜为高顺式结构，顺式含量在85%以上，掺杂后电导率较高，可达104S﹒cm-1。
1.7、该方法的优缺陷
优点：产品容易纯化，并且掺杂后电导率较高，性能较为优越。
缺陷：反映条件较为苛刻，成本较高。
2、采用稀土络合催化剂的合成
2.1、原材料
饱和亚硫酸氢钠水溶液、氯化钙、五氧化二磷、活性炭、3Ǻ分子筛柱、甲
苯、苯、己烷、乙醇、加氢汽油、氮气、三烷基铝、稀土化合物、乙炔等。
2.2、仪器设备
双口聚合瓶、钢瓶等。
2.3、 基本原理
精制过的乙炔在甲苯溶剂里，以稀土化合物为催化剂进行聚合，反映方程式如下：
Ln（Naph）3
nC2H2Ln -[-C=C-]-n
甲苯
2.4 、制备工艺
乙炔气体依次经饱和亚硫酸氢钠水溶液、氯化钙、五氧化二磷、活性炭及3Ǻ分子筛柱精制。一切聚合操作均在氮气氛中进行. 聚合采用烘干充氮解决过的双口瓶, 按一定的顺序加人稀土化合物、溶剂、三烷基铝及其它的添加物; 在室温陈化约巧分钟或不陈化; 然后以30一50 毫升/分的速度导人乙炔, 立即在聚合瓶中生成红棕色胶冻状产物. 随着聚合时间的增长,胶冻增稠厚至结成块状不能流动.聚合结束, 加人10%盐酸的乙醇溶液以破坏催化剂, 过滤,洗涤至中性, 吸干, 即得具有金属光泽的银灰色聚乙炔薄膜。
2.5 、工艺流程图
稀土化合物
三烷基铝
其他添加物
溶剂

依次 先陈化
加入 15min

双口聚合瓶
氮气

钢瓶
乙炔
精制 40mL/min
聚乙炔膜

2.6 性能评价方法及评价结果
该方法制备的聚乙炔薄膜中，顺式聚合物占45%,掺杂后电导率较高。
2.7 该方法的优缺陷
优点：产品中顺式含量较高，掺杂后电导率较高，不溶于任何通常的有机溶剂或无机酸碱。
缺陷：成本较高，难以实现产业化。
3、以过渡金属膦酸酯为催化剂合成聚乙炔
3.1、原材料
饱和亚硫酸氢钠水溶液、氯化钙、五氧化二磷、活性炭、3Ǻ分子筛柱、氮气、乙醇、乙炔等。
3.2 仪器设备
聚合瓶、钢瓶
3.3 基本原理
乙炔在氮气气氛下，以过渡金属膦酸酯为催化剂合成聚乙炔，反映方程式如下：
Mt(P204)3/Mt(P507)3-AlEt2
nC2H2 -[-C=C-]-n
P204:(CH2·CH2·CH2·CH2·CH·CH2·O-)-2PH·OH

C2H5 O
P507:CH3·CH2·CH2·CH2·CH·CH2·O-P-CH·CH2·CH2·CH2·CH3

C2H5 OH C2H5
3.4 制备工艺
乙炔气体依次经饱和亚硫酸氢钠水溶液、氯化钙、五氧化二磷、活性炭及3Ǻ分子筛柱精制。一切聚合操作均在氮气氛中进行，乙炔气体在聚合瓶中生成冻胶状产物或银灰色薄膜。聚合1h后，用乙醇等反复洗涤产物以除去膜中残留的催化剂。吸于后即可得到银灰色的有金属光泽的聚乙炔薄膜。
3.5、 工艺流程图
聚乙炔薄膜
聚合瓶聚合1h
钢瓶
乙炔
精制 洗涤

吸干

3.6 性能评价方法及评价结果
该制备方法可以制得顺式聚乙炔含量在50%以上的聚乙炔薄膜，薄膜为银灰色并且有金属光泽，掺杂后电导率较高，可以用于制备塑料电池等。
3.7 该方法的优缺陷
优点：实验条件简朴，在室温下就可以制得顺式含量50％以上、高结晶性、有金属光泽的银灰色聚乙炔膜。
缺陷：产品顺式含量不够高。