新第四章-解离平衡.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 解离平衡,4.1 酸碱理论,4.2 弱酸、弱碱的解离平衡,4.3 强电解质溶液,4.4 缓冲溶液,4.5 沉淀溶解平衡,4.1 酸 碱 理 论,酸碱电离理论,（阿累尼乌斯,酸碱理论）：,凡是在水溶液中解离出的正离子全部是H,+,的化合物为酸；解离出的负离子全部是OH,-,的化合物为碱。,酸碱电离理论把酸碱限制在水溶液中，但也有一些反应不是在水溶液中进行的，却表现出酸碱中和的性质。为此又提出了新的酸碱理论。,如：酸碱质子理论，酸碱电子理论,Na,H,2,PO,4,+Na,OH,=Na,2,HPO,4,+,H,2,O,H,+,+OH,-,=H,2,O,定义：凡是能给出质子,(H,+,),的物质为酸；凡是能接受质子的物质为碱。,HAc,H,+,+Ac,-,NH,4,+,H,+,+NH,3,HCO,3,-,H,+,+CO,3,2-,共轭酸碱对,一个H,+,相关联,H,2,PO,4,-,+PO,4,3-,=HPO,4,2-,+HPO,4,2-,4.1.1 酸碱质子,（H,+,）,论,NaH,2,PO,4,+NaOH =Na,2,HPO,4,+H,2,O,HCO,3,-,酸 HCO,3,-,H,+,+CO,3,-,碱 HCO,3,-,+H,+,H,2,CO,3,酸,碱,共轭,两性物质,酸碱反应实质：,在两个共轭酸碱对之间质子转移过程。,HAc,+NH,3,NH,4,+,+Ac,-,(,酸碱中和反应,),HAc,+H,2,O H,3,O,+,+Ac,-,(,解离反应,),H,2,O+Ac,-,HAc,+OH,-,(,盐类的水解反应,),（酸,1,）（碱,2,）（酸,2,）（碱,1,）,1,2,H,+,2.酸、碱强度,用,解离平衡常数 K,来表征酸碱强度。,HAc+H,2,O H,3,O,+,+Ac,-,c,=1mol,L,-1,，计算时可省略。,查附录表，比较各弱酸酸性,Ac,-,+H,2,O,HAc +OH,-,水存在下列解离平衡：,2H,2,O H,3,O,+,+OH,K,w,=H,3,O,+,OH,K,w,称为水的离子积常数，简称为水的离子积。,在常温下，,K,w,=1.0,10,14,4.2 弱酸、弱碱的解离平衡,4.2.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡,4.2.2 多元弱酸、弱碱的解离平衡,4.2.3 两性物质的解离平衡,4.2.4 同离子效应和盐效应,4.2.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡,对于一元弱酸HB其解离平衡式为：,HB H,+,+B,（应为H,3,O,+,，在此作了简写）,平衡常数表达式为：,有关计算：,例：对某一元弱酸,HB H,+,+B,-,起始浓度,c,0 0,平衡浓度,c,c,(H,+,),c,(H,+,),c,(H,+,),将平衡时的浓度代入平衡常数表达式得：,上式是计算一元弱酸,H,+,的近似式（,忽略了水的离解,）。,当,cK,20K,w,忽略水电离,，,水中,H,+,视作全部来自弱酸电离。,当,c,:,K,a,400时,，,即酸的起始浓度不太低，而解离常数又不是太大，则因为,酸很少解离，,电离,的部分与原来相比较可以忽略不计：,即：,c,H,+,c,留下的平衡的酸浓度约为原始浓度,从而得,最简式：,1.cK20K,w,忽略水电离,；2.电离度 400),一元弱碱OH,-,浓度的计算：将上述公式中，,K,a,换成,K,b,，,H,+,换成,OH,-,即可。,弱酸或弱碱的解离程度常用解离度,表示，,为已解离的浓度与总浓度之比。,解离度,的近似式为,溶液浓度越稀，解离度越大，此关系式称为,稀释定律,。,400,例4-2(p.78)：,求0.010 molL,-1,HF溶液的H,+,和,。,解：,c/K,a,=0.010/3.5 10,-4,=29,400,H,+,=1.7,10,-3,1mol,L,-1,cK,20K,w,，,10,-6,20K,w,，,忽略水电离,，,HF H,+,+F,-,5%,例4-3(p.78)：,计算0.10 molL,-1,NaAc溶液的,pH,解：,Ac,-,+,H,2,O HAc +OH,-,K,b,400,pH=14.00,pOH=14.00,(,lg7.5,10,-6,)=8.88,p,H=,-lg,H,+,p,OH=,-lg,OH,-,-lg(H,+,OH,-,)=-lg,10,-14,pH+pOH=14,cK=0.1,5.6,10,-10,20K,w,4.2.2 多元弱酸、弱碱的解离平衡,多元酸：含有一个以上可离解的氢离子的酸叫多元酸。多元酸的解离是分步进行的。,以二元弱酸H,2,S为例说明多元酸在溶液中的解离：,H,2,S,H,+,+HS,HS,H,+,+S,2,H,2,S 2H,+,+S,2-,K,3,=K,1,K,2,=H,+,2,S,2-,/,H,2,S,常温常压饱和,H,2,S,溶液0.1,mol/L,调pH控制S,2-,，作业P97,29题,两级电离差1000倍,忽略第二级电离，只考虑一级解离H,+,。,K,a1,K,a2,例4-4(p.79)：,常温、常压下CO,2,饱和水溶液的浓度为0.040 molL,-1,，计算溶液中H,+,，HCO,3,-,和CO,3,2-,。,解：,H,2,CO,3,H,+,+HCO,3,C,0,/mol,L,-1,0.040 0 0,C,eq,/,mol,L,-1,0.040,x x x,c,/K,a1,380 0.040,x,0.040,HCO,3,H,+,+CO,3,2,H,+,HCO,3,即仅由第二级电离,H,+,第一级电离,H,+,例4-5(p.79)：,计算0.10 molL,-1,Na,2,CO,3,溶液中OH,-,、HCO,3,-,和H,2,CO,3,。,解：,CO,3,2-,+H,2,O HCO,3,-,+OH,-,HCO,3,-,+H,2,O H,2,CO,3,+OH,-,（CO,3,2-,）,（HCO,3,-,）,c/K,b1,=0.10/1.8 10,-4,380,即仅由第二级电离O,H,-,第一级电离O,H,-,多元弱酸、弱碱溶液的解离,，,注意以下几点：,（1）,多元弱酸,K,a1,K,a2,，计算溶液H,+,时，可作一元弱酸处理，其酸的强度由,K,a1,衡量。,（2）,多元酸碱溶液中，同时存在几级平衡。,K,a1,、,K,a2,表达式中的H,+,是溶液中H,+,的总浓度，不能理解为分别是第一步、第二步解离出的H,+,。,（3）单一的二元酸溶液,中，B,2-,=,K,a2,，B,2-,与二元酸浓度基本无关。但是如果溶液中含有其它酸碱，则B,2-,K,a2,（4）,离子形式的弱酸、弱碱，其,K,a,、,K,b,值不能直接查到，可通过其共轭酸碱的,K,a,、,K,b,算得。,4.2.4 同离子效应和盐效应（离子氛）,在HAc溶液中，若,加入含相同离子,的易溶的强电解质NaAc，会,导致HAc离解平衡逆向移动,。,HAc H,+,+Ac,NaAc,=Na+Ac,达到平衡时，溶液中,HAc,比,原平衡时的大，,HAc,的解离度减小了。,在弱电解质的溶液中，加入含有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的效应称为,同离子效应,。,例4-8(p.81)：,试比较下面两溶液的H,+,和HAc的,：,(1),0.10 mol,L,-1,HAc溶液；,(2),1.0L,0.10 mol,L,-1,HAc溶液中加入0.10mol固体NaAc。,解：,(1),c,/K,a,380,=1.3%,1,HAc H,+,+Ac,-,（2）,HAc H,+,+Ac,-,0.10 0 0.10,0.10,x,2,x,2,0.10+,x,2,x,0.10 0.10,x 0.10 0.10+,x,0.10,0.10,x,1,x,1,x,1,=0.018%,2,盐效应:,在弱电解质的溶液中，加入不含相同离子的强电解质，,由于离子间相互作用增强，使弱电介质的解离度略有增高,。,在发生同离子效应时，必伴随着盐效应的发生，但,同离子效应影响大得多，可不考虑盐效应,的影响。,K,+,NO,3,-,K,+,K,+,NO,3,-,HAc H,+,+Ac,-,NO,3,-,NO,3,-,NO,3,-,NO,3,-,NO,3,-,K,+,K,+,K,+,K,+,电离平衡：,V,(,正向电离,)=,V,(,逆向分子化,),V,(,正向电离,),V,(,逆向分子化,),电离平衡正向右移，电离度增大,加盐后：,4.3 强电解质溶液,4.3.1 离子氛概念,4.3.2 活度和活度系数,4.3.1 离子氛概念,强电解质在水溶液中完全解离为离子，但实验测定时，强电解质的解离度都小于1，称为,表观解离度,。,如18时 0.10 mol,L,-1,HCl,解离度为 0.92,0.10 mol,L,-1,NaOH,解离度为 0.84,因为强电解质溶液中，离子浓度很大，由于静电引力，每一个离子周围分布较多个带有相反电荷的离子，形成“离子氛”。由于,“离子氛”的存在，离子的运动受到牵制，因此，由实验测得解离度减小。,4.3.2 活度和活度系数,离子的活度可粗略地看作离子的有效浓度。,=,（b/b）,b为质量摩尔浓度（molkg,-1,）,为活度系数。在稀的水溶液中可用物质的量浓度（molL,-1,）代替质量摩尔浓度。,活度系数的大小直接反映溶液中离子的自由程度。离子浓度越大，离子所带的电荷越高，,越小。溶液极稀时，,近似等于1。,4.4 缓冲溶液,4.4.1 缓冲作用原理和计算公式,4.4.2 缓冲容量和缓冲范围,4.4.1 缓冲作用原理和计算公式,缓冲作用：,能对抗少量外加强酸强碱或稍加稀释，而使其pH值基本不变的作用叫做缓冲作用。具有缓冲作用的溶液叫做,缓冲溶液。,缓冲溶液都是由弱酸及其共轭碱组成的混合溶液。,以HAc-NaAc缓冲溶液为例来说明缓冲作用原理：,HAc H,+,+Ac,-,NaAc Na,+,+Ac,-,溶液中大量,HAc,和,Ac,-,，,HAc,抗碱成分，,Ac,-,抗酸成分。,缓冲对,HAc,/Ac,-,;,共轭弱酸碱平衡移动保持,pH,。,计算公式：,HB H,+,+B,-,平衡浓度,c,(,酸,),H,+,H,+,c,(,碱,)+H,+,由于,HB,的,解离度很小，加上,B,-,的同离子效应，使其解离度更小，故：,c,(,酸,),H,+,c,(,酸,),；,c,(,碱,)+,H,+,c,(,碱,),),(,),(,),(,(,a,q,q,-,),lg,lg,-,共轭碱,共轭酸,共轭碱,共轭酸,n,n,pK,c,c,pK,pH,a,=,=,缓冲公式,例,4-10(p.85),：,一缓冲溶液由,0.10 molL,-1,NaH,2,PO,4,和,0.10 molL,-1,Na,2,HPO,4,组成，试计算：,（,1,）该缓冲溶液的,pH,；（,2,）,在,1.0L,该缓冲溶液中分别加入,10mL1.0 molL,-1,HCl,和,10mL1.0 molL,-1,NaOH,后溶液的,pH,。,（,1,）,H,2,PO,4,-,HPO,4,2-,组成缓冲对，,H,2,PO,4,-,的,K,a,为,H,3,PO,4,的,K,a2,，,p,K,a2,=7.21,pH,=,pKa,2,-lg(0.1*1000+1*10)/(0.1*1000,1*10)=7.12,加酸,pH,=,pKa,2,-lg(0.1*1000-1*10)/(0.1*1000,+,1*10)=7.30,加碱,mol/L=,1000,mmol/,1000,mL,4.4.2 缓冲容量和缓冲范围,缓冲溶液的缓冲能力是有一定限度的，,缓冲能力的大小用缓冲容量来衡量。,缓冲对浓度比值越接近于1，缓冲容量越大,缓冲溶液总浓度越大，缓冲容量越大,P86-87表格,缓冲比1/10 10/1之间,选择缓冲溶液原则：,（1）不与反应物或生成物发生副反应；,（2）总浓度较大。通常为0.011.0 molL,-1,（3）有效缓冲范围为,pH=pK,a,1,缓冲比1/10 10/1之间,1.,选准缓冲对,pH=pKa1；2.,调节缓冲比,（P97作业22题）,例4-11(p.87):,用1.0 molL,-1,氨水和固体NH,4,Cl为原料，如何配制1.0L pH为9.00，其中氨水浓度为0.10 molL,-1,的缓冲溶液？,解：,缓冲对为NH,4,+,-NH,3,，NH,4,+,的,K,a,为,需,NH,4,Cl的质量：,m,=0.18,1.0,53.5=9.6g,需氨水的体积,：,c,(NH,4,+,)=0.18,mol,L,-1,4.5,沉淀溶解,平衡,4.5.1 溶度积和溶度积规则,4.5.2 沉淀的生成和溶解,4.5.3 分步沉淀和沉淀的转化,4.5.1 溶度积和溶度积规则,1.,溶度积,难溶电解质的溶解过程也是一个可逆过程，如,AgCl(s)Ag,+,(aq)+Cl,-,(aq)（固、液两相平衡）,沉淀溶解平衡,(,溶解极限,),时反应商,(,离子积,),，溶度积。,沉淀和溶解速率相等时，建立了,沉淀溶解平衡,。,K,sp,(AgCl)=Ag,+,Cl,-,K,sp,难溶电解质溶度积常数，,K,sp,越大，,溶解性越大。,查附录溶度积表，比较溶解性,同类型,难溶物，用Ksp,直接比溶解性,溶度积常数的一般表达式：,A,n,B,m,(s),n,A,m+,+,m,B,n-,K,sp,=A,m+,n,B,n-,m,常见难溶电解质的,K,sp,见,书末附录五。,K,sp,值,可由实验测定，也可由热力学函数计算得到。,2.,溶度积和溶解度,的相互换算,溶解度除了可用,g/100g(H,2,O),表示，还可用gL,-1,或,molL,-1,表示。因为难溶电解质的溶液极稀，换算时可认为溶液的密度为1.0 gmL,-1,饱和,Ag,2,CrO,4,饱和,Mg(OH),2,饱和液，,mol/L,=1410,-5,例4-13(p.89):,在25时，Ag,2,CrO,4,的溶解度,s,为,2.1,10,-3,g/(100gH,2,O),，求该温度下Ag,2,CrO,4,的,K,sp,。,解：,Ag,2,CrO,4,饱和溶液的浓度为,K,sp,(,Ag,2,CrO,4,),=,Ag,+,2,CrO,4,2-,=,(2,s,),2,s,=(2,6.3,10,-5,),2,(6.3,10,-5,)=,1.0,10,-12,Ag,2,CrO,4,(s)2Ag,+,(aq)+CrO,4,2-,(,aq,),2s s,K,sp,(,AgCl,),=,Ag,+,Cl,-,=,s,2,=,1.56,10,-10,s,(,AgCl,),=1.25,10,-5,mol/L,AgCl(s,),Ag,+,(aq,)+,Cl,-,(aq,),不同类型难溶物，不能用,Ksp,直接比较溶解性,比较,溶解度小,溶解度大,溶度积大,溶度积小,例4-14(p.89):,25,，Mg(OH),2,的,K,sp,=,1.2,10,-11,，求其溶解度s（以,mol,L,1,表示）。,解：,设Mg(OH),2,溶解度为s,mol,L,1,Mg(OH),2,Mg,2+,+,2OH,-,s,2,s,K,sp,=,Mg,2+,OH,-,2,=,s (2s),2,=4s,3,=1.2,10,-11,1）,对,同种类型的难溶电解质可通过溶度积常数的相对大小来比较其溶解度的相对大小。,2）,对不同类型的难溶电解质不能根据溶度积常数来直接比较其溶解度的大小。,3),上述换算适用于基本上不水解及不发生其它副反应的难溶强电解质。如：CaSO,4,；BaSO,4,CaF,2,；AgCl；AgBr；AgI 等。,4),不适用于在水溶液中会发生解离、聚合、配位等反应的及不是一步完全解离的难溶电解质，如：CaCO,3,；Fe(OH),3,等。,同类型,难溶物，用Ksp,直接比溶解性,3.,溶度积规则,由反应商,Q,和平衡常数,K,判断沉淀溶解平衡反应方向。,A,n,B,m,(s)nA,m+,+,m,B,n-,Q,=,c,(A,m+,),n,c,(B,n-,),m,反应商,Q,任意态,离子积,Q,K,sp,(溶解极限),：沉淀,溶解,。,Q,=,K,sp,(溶解极限),：,饱和,平衡,Q,K,sp,(溶解极限),：过饱和,沉淀,。,溶度积规则，,用来判断沉淀的生成和溶解。,平衡常数,K,sp,溶解极限时的离子积，溶度积,4.5.2 沉淀的生成和溶解,1.沉淀的产生,加入沉淀剂,Q,i,K,sp,产生,沉淀,沉淀完全,定性分析,，溶液中残留离子的浓度,不超过,10,-5,mol,L,1,。,定量分析,，溶液中残留离子的浓度,不超过,10,-6,mol,L,1,。,例4-20(p.81):,计算在,100mL0.20,mol,L,1,CaCl,2,溶液中，分别加入下列溶液后,残留的Ca,2+,浓度各为多少？,(1)100mL,0.20,mol,L,1,Na,2,C,2,O,4,溶液；(2)150mL0.20,mol,L,1,Na,2,C,2,O,4,。,解：,(1),混合后,c,(Ca,2+,)=,c,(C,2,O,4,2-,)=0.20,100/200=0.10,Ca,2+,+,C,2,O,4,2-,CaC,2,O,4,(s),起始浓度/,mol,L,1,0.10 0.10,平衡浓度/,mol,L,1,x,1,x,1,K,sp,=,Ca,2+,C,2,O,4,2-,=,x,1,2,=,2.57,10,-9,；,x,1,=5.1,10,-5,mol,L,1,Ca,2+,+,C,2,O,4,2-,CaC,2,O,4,(s),起始浓度/,mol,L,1,0.080 0.12,平衡浓度/,mol,L,1,x,2,0.12,(0.080,x,2,),=0.040+,x,2,(2)混合后,K,sp,=,x,2,(0.040+,x,2,)=,2.57,10,-9,；0.040+,x,2,0.040,x,2,=6.4,10,-8,(,x,1,=5.1,10,-5,mol,L,1,),(C,2,O,4,2-,同离子效应,使Ca,2+,残留降低),2.沉淀的溶解,必要条件为：,Q,i,K,sp,。设法降低某一离子浓度。,（1）生成弱电解质,许多弱酸盐可溶于强酸,如：CaCO,3,(s)Ca,2+,+CO,3,2-,2 HCl 2 Cl,-,+2 H,+,H,2,CO,3,CO,2,+H,2,O,沉淀的溶解也可以根据,K,sp,来判断,例4-16(p.92):,欲使0.10mol的FeS和CuS溶于1.0L盐酸中，问各需盐酸的最低浓度为多少？,FeS(s)+2H,+,Fe,2+,+H,2,S,需盐酸 2,0.10+5.4,10,-3,=0.21,mol,L,1,H,+,0.1 0.1,Q=,(0.1)(0.1)/,H,+,2,K；(0.1)(0.1)/,K,H,+,(FeS(s)Fe,2+,+S,2-,),常温常压饱和,H,2,S,液,维持沉淀全溶，平衡的,H,+,(溶解反应盐酸 维持平衡盐酸),CuS(s)+2H,+,Cu,2+,+H,2,S,需盐酸 2,0.10+3.,6,10,10,3.,6,10,10,mol,L,1,FeS可溶于稀盐酸，CuS则不能溶于盐酸。,H,+,0.1 0.1,Q=,(0.1)(0.1)/,H,+,2,K；(0.1)(0.1)/,K,H,+,市售浓盐酸,12mol/L !,维持沉淀全溶，平衡的,H,+,（2）通过氧化还原反应,CuS不溶于盐酸，但可溶于硝酸。硝酸的作用是通过氧化还原反应大大降低了溶液S,2-,中浓度。,3CuS+8HNO,3,=3Cu(NO,3,),2,+,3,S,+2NO+4H,2,O,（3）生成配合物,AgCl不溶于硝酸，但可溶于氨水。氨水的作用是形成使Ag,+,浓度降低。,AgCl(s)+2NH,3,=,Ag(NH,3,),2,+,+Cl,-,CuS(s)Cu,2+,+,S,2-,AgCl(s),Ag,+,(aq),+Cl,-,(aq),例4-17(p.93):,将100mL0.20,mol,L,1,MgCl,2,溶液和等体积、等浓度的氨水混合，又无沉淀生成？欲阻止沉淀生成需加多少克固体NH,4,Cl？,解：,NH,3,H,2,O NH,4,+,+OH,-,Mg,2+,+2OH,-,Mg(OH),2,(s),(1)混合后,c,(NH,3,H,2,O)=0.10,mol,L,1,c,(Mg,2+,)=0.10,mol,L,1,有,Mg(OH),2,沉淀生成,0.10-,x,x,x,0.2100/200=0.1,(2)不形成沉淀,OH,-,NH,3,H,2,O NH,4,+,+OH,-,0.10,x,1.1,10,-5,NH,4,Cl质量为 0.16,0.20,53.5=1.7g,2NH,3,H,2,O+Mg,2+,Mg(OH),2,(s)+2NH,4,+,0.1 0.1 NH,4,+,NH,4,+,2,/(0.1),2,(0.1),K,=,K,b,2,/,K,sp,x,=0.16,mol,L,1,100mLMg,2+,和100mLNH,3,水,4.5.3 分步沉淀和沉淀的转化,溶液中存在几种离子，且能和同一种沉淀剂形成沉淀，此时,沉淀,的次序会有,先后,，称为,分步沉淀,。,例4-18(p.94):,在浓度均为0.010 molL,1,K,2,CrO,4,和K,Cl,混合溶液中，逐滴加入,Ag,NO,3,溶液。问,(1),CrO,4,2-,和Cl,-,哪个先沉淀？,(2),Ag,2,CrO,4,开始沉淀时，溶液中Cl,-,浓度是多少？,解：,(1)AgCl开始沉淀时，需Ag,+,浓度为,Ag,2,CrO,4,开始沉淀时，需Ag,+,浓度为,AgCl先沉淀。,Ag,2,CrO,4,开始沉淀时，需Ag,+,浓度为,当,Ag,2,CrO,4,开始沉淀时，,Ag,+,2,=1.1,10,-5,mol,L,1,当,Ag,2,CrO,4,开始沉淀时,Cl,-,10,-5,mol,L,1,Cl,-,沉淀基本完全，,Cl,-,和,CrO,4,2-,可以分离。,由一种沉淀转化为另一种沉淀的现象称为,沉淀的转化,。,如,锅炉的锅垢中含有CaSO,4,，难溶于水和强酸。可将其,转化为CaCO,3,，CaCO,3,在稀的酸中易溶，从而将其除去。,CaSO,4,(s)+CO,3,2-,CaCO,3,(s)+SO,4,2-,由一种沉淀转化为更难溶的沉淀是容易的。,使反应商小于平衡常数，即可使平衡右移完成沉淀转化。,Q,=c(,SO,4,2-,)c(,CO,3,2-,),K=2.810,3,例4-19(p.94):,BaSO,4,不溶于强酸，可先将其转化为BaCO,3,，然后用酸溶解。今欲用,1.0L,Na,2,CO,3,溶液将0.010mol的BaSO,4,转化为BaCO,3,，问Na,2,CO,3,的最低浓度为多少？,解：,BaSO,4,(s)+CO,3,2-,BaCO,3,(s)+SO,4,2-,Na,2,CO,3,最低浓度,0.77+0.010=0.78,mol,L,1,0.01molBaSO,4,完全转化,维持,平衡的CO,3,2-,0.01mol/L,0.01mol,CO,3,2-,0.01/CO,3,2-,K,0.01/K CO,3,2-,0.01molBaSO,4,全部转化,