电位分析法15.ppt

*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十章 电位分析法,第一节 概 述,第十章 电位分析法,一、电位分析法基本原理,电位分析法是建立在能斯特方程基础上的一类电化学分析方法，即在一定的实验条件下，电极电位与试液中待测离子的活度（对于稀溶液即浓度）成定量关系。测量时，将一支电极电位与被测物质活度（或浓度）有关的电极（称作指示电极）和另一支电极电位已知且一定条件下保持恒定的电极（参比电极）一起插入待测溶液中，组成一个化学电池，在零电流条件下测定两电极间的电位差（即所构成的原电池的电动势）。,（,）,MM n+,参比电极（,+,）,电位测量示意图,在一定的测量条件下，所测得的电位差与溶液中待测离子的活度的负对数成线性关系。对于稀溶液，活度可近似地用浓度代替。,对于氧化还原体系：,Ox +,ne,-=Red,对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：,二、电位分析法分类,直接电位法,直接电位法是通过测量上述原电池中指示电极与参比电极之间的电位差，再根据此电位差与溶液中被测离子的活度（浓度）之间的定量关系，求得待测组分的含量的方法。直接电位法常用于,pH,值和一些离子浓度的测定。这种方法因为仪器简单、测量快速、灵敏度高、易于实现等优点而应用广泛，在工业在线检测、连续自动分析和环境监测方面有独到之处。,电位滴定法,电位滴定法是通过测量滴定过程中试液的电位变化来确定滴定分析终点的分析方法，滴定分析的终点是由测量电位突跃来确定。这里把电位分析用作传统滴定分析的检测器，这样既可降低传统滴定分析中由于指示剂的显色范围和实验者观察等因素引起的误差，还可以克服传统滴定分析无法连续和自动操作的缺点。,三、本章要点,1.,掌握电位分析与电导分析的基本原理；,2.,了解方法的特点和应用；,3.,掌握电位分析法的测量原理和分析方法；,4.,掌握电位分析仪器的构造。,第二节 参比电极,由于电极电位的绝对值无法准确测定，因此在电化学实验和电化学分析中测得的都是其相对值，这就需要一个稳定的和统一的标准。参比电极是提供电位标准的电极。因此参比电极的电极电位值应已知且恒定，对温度或浓度没有滞后现象，受外界影响小，且具有良好的重现性和稳定性。电位分析法中最常用的参比电极是甘汞电极和银,-,氯化银电极。,一、甘汞电极,1.,甘汞电极的组成,甘汞电极的结构如图所示。甘汞电极有两个玻璃套管，内套管封接一根铂丝，铂丝插入金属汞液中，汞下装有甘汞和和汞的糊状物（,Hg,2,Cl,2,-Hg,），外套管装入,KCl,溶液，电极下端与待测试液接触处是熔接陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物质。外套管上有支管用以注入,KCl,溶液。支管及电极下端有橡皮帽保护。,甘汞电极示意图,2.,甘汞电极的电极电位,甘汞电极电极反应：,Hg2Cl,2,+2e-2Hg+2,Cl,-,半电池符号：,Hg,，,Hg,2,Cl,2,（固）,KCl,因为：,Hg,及,Hg,2,Cl,2,为固体，上式可简化为：,根据能斯特方程，,25,时的电极电位为：,3.,种类,从上式可知，在一定温度下，甘汞电极的电极电位取决于,Cl,-,的活度，即,KCl,溶液的浓度。当使用温度和,Cl,-,活度在定时，甘汞电极的电极电位也有确定值。甘汞电极按,KCl,溶液的浓度不同有三种：,项目,甘汞电极,0.1mol/L,标准甘汞电极（,NCE,）,饱和甘汞电极（,SCE,）,KCl,浓,（,mol/L,）,0.1,1.0,饱和溶液,电极电,（,V,）,+0.3365,+0.2828,+0.2438,4.,校正,由于,KCl,的溶解度随温度而变化，所以甘汞电极的电极电位还因温度的不同而不同。如实际的使用温度不是,25,，则必须对表中所列电极电位进行温度校正。对于饱和甘汞电极，温度校正可用下式进行：,E,t,=0.2438-7.6 10,4,(,t,-25),（,V,）,式中，,E,t,为使用温度下的电极电位，,t,为使用温（,）。,5.,使用,使用前应取下电极下端口及上侧加液口的小胶帽，不用时应及戴上。,电极内饱和,KCl,溶液的液位应以浸没内电极为度，不足时要补加。,为了保证内参比溶液是饱和溶液，电极下端要保持少量的,KCl,晶体存在，否则要从补液口补加。,玻璃弯管处如有气泡，将引起电路短路或仪器读数不稳定。使用前应检查并及时排除这里的气泡。,使用前要检查电极下端陶瓷芯或玻璃砂芯毛细孔确保畅通。方法是先将电极外部擦干，然后将洁净滤纸紧帖电极下端口片刻，若有湿印则证明畅通。,电极在使用应垂直置于待测试液中，内参比溶液的液面应较待测溶液的液面稍高，以防止待测试液渗入电极内。,饱和甘汞电极在温度改变时常有滞后效应，因此不易用在温度变化较大的环境中。但若使用双盐桥型电极，加置盐桥可减小由于温度滞后而引起的电位漂移。,饱和甘电极在,80,以上电位值不稳定，这时应改用银,-,氯化银电极。,当待测试液中含有,Ag,+,、,S,2-,、,Cl,-,及高氯酸等物质时，应加置,KNO,3,盐桥。,一、银,-,氯化银电极银,-,氯化银电极,1.,电极结构,银,-,氯化银电极是将金属银丝表面镀上一层,AgCl,沉淀，再浸入一定浓度的,KCl,溶液中构成。其结构如图所示。,图,2-4,银,-,氢化银电极,2.,电极电位,银,-,氯化银电极的电极反应为：,AgCl,+e,-,Ag,+,+,Cl,-,其半电池符号：,Ag,，,AgCl,（固）,KCl,电极电位（,25,）：,3.,种类,0.1mol/L,银,-,氯化银电极,标准银,-,氯化银电极,饱和银,-,氯化银电极,KCl,浓（,mol/L,）,0.1,1.0,饱和溶液,电极电位（,V,）,+0.2880,+0.2223,+0.2000,4.,校正,同甘汞电极一样，如实际使用温度不是,25,，则必须对表中所列电极电位进行温度校正。如对于标准银,-,氯化银电极，温度校正可用下式进行：,E,t,=0.2223 610 4(,t,25),式中，为使用温度下的电极电位，,t,为使用温度（,）。另外两种银,-,氯化银电极的温度校正可查阅相关手册。,5.,银,-,氯化银电极的使用,银,-,氯化银电极不像甘电极那样有较大的温度滞后效应，在高达,275,左右仍可使用，而且有足够的稳定性，在高温下可代替甘电极作参比电极。,银,-,氯化银电极常在,pH,玻璃电极和其它离子选择性电极中用作内参比电极。,银,-,氯化银电极用作外参比电极时，同甘汞电极一样，使用前必须除去电极内的气泡，使用时必须垂直试液中安装，内参比溶液也应有足够的高度（高于待测试液），否则应添加,KCl,溶液。应该指出，银,-,氯化银电极所用的,KCl,溶液必须事先用,AgCl,饱和，否则会使电极上的,AgCl,溶解。,小 结,参比电极的结构,参比电极的电极电位,参比电极的种类,参比电极的电位校正,参比电极的使用方法,第三节 指示电极,一指示电极的种类,（,0,）,惰性金属电极：又称为零类电极,电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。,（1）第一类电极金属-金属离子电极,例如：,Ag-AgNO,3,电极(银电极)，,Zn-ZnSO,4,电极(锌电极)等,电极电位为(25,C),：,E,M,n,+,/M,=,E,M,n,+,/M,-0.059lg,a,M,n+,第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。,（2）第二类电极金属-金属难溶盐电极,二个相界面,常用作参比电极，作为指示电极已逐渐被离子选择性电极所取代。,（3）第三类电极汞电极,金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量,Hg,2+,-EDTA,配合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的,Hg,2+,和,M,n,+,与,EDTA,间的两个配位平衡，可以导出以下关系式(25,C,)：,E,(Hg,2,2+,/Hg)=,E,(Hg,2,2+,/Hg)-0.059lg,a,M,n+,（,4,）膜电极：,又称离子选择性电极，,特点,:,仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）,。,膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。,敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。,膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。,膜电极,将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。,则电池结构为:,外参比电极被测溶液(,a,i,未知)内充溶液(,a,i,一定)内参比电极,（敏感膜）,内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：,二、膜电极和种类,1.晶体膜电极（氟电极）,敏感膜：(氟化镧单晶),掺有,EuF,2,的,LaF,3,单晶切片；,内参比电极：,Ag-,AgCl,电极(管内)。,内参比溶液：0.1,mol/L,的,NaCl,和0.10.01,mol/L,的,NaF,混合溶液（,F,-,用来控制膜内表面的电位，,Cl,-,用以固定内参比电极的电位）。,原理:,LaF,3,的晶格中有空穴，在晶格上的,F,-,可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。,当氟电极插入到,F,-,溶液中时，,F,-,在晶体膜表面进行交换。25时：,E,膜,=,K,-0.059,lg,a,F,-,=,K,+0.059,pF,具有较高的选择性，需要在,pH57,之间使用，,pH,高时，溶液中的,OH,-,与氟化镧晶体膜中的,F,-,交换，,pH,较低时，溶液中的,F,-,生成,HF,或,HF,2,-,。,2.玻璃膜（非晶体膜）电极,非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。,SiO,2,基质中加入,Na,2,O、Li,2,O,和,CaO,烧结而成的特殊玻璃膜。,H,+,响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05,mm,。,玻璃膜电极,水浸泡后，表面的,Na,+,与水中的,H,+,交换，表面形成水合硅胶层.,玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。,玻璃膜电位的形成,玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：,水化硅胶层厚度：0.0110,m。,在水化层，玻璃上的,Na,+,与溶液中,H,+,发生离子交换而产生,相界电位,。,水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中,H,+,经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生,扩散电位,。两者之和构成膜电位。,玻璃膜电位,玻璃电极放入待测溶液，,25,平衡后：,H,+,溶液,=,H,+,硅胶,E,内,=,k,1,+0.059,lg,(,a,2,/,a,2,）,E,外,=,k,2,+0.059,lg(,a,1,/,a,1,）,a,1,、,a,2,分别表示外部试液和电极内参比溶液的,H,+,活度；,a,1,、,a,2,分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的,H,+,活度；,k,1,、,k,2,则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。,玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则,k,1,=,k,2,，,a,1,=,a,2,E,膜,=,E,外,-,E,内,=0.059,lg,(,a,1,/,a,2,）,由于内参比溶液中的,H,+,活度,（,a,2,）,是固定的,则:,E,膜,=,K,+,0.059,lg,a,1,=,K,-,0.059,pH,试液,讨论:,(1),玻璃膜电位与试样溶液中的,pH,成线性关系,。,式中,K,是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；,(2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;,(3),不对称电位(,25,),：,E,膜,=,E,外,-,E,内,=0.059,lg,(,a,1,/,a,2,）,如果:,a,1,=,a,2,，则理论上,E,膜,=0,，但实际上,E,膜,0,产生的原因,:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24,hr）,恒定（130,mV）,；,讨论:,(,4)高选择性,：,膜电位的产生不是电子的得失,。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中,Na,+,浓度比,H,+,浓度高10,15,倍时，两者才产生相同的电位；,(5)酸差：,测定溶液酸度太大（,pH12,产生误差，主要是,Na,+,参与相界面上的交换所致；,(7),改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；,(8)优点：,是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒,；,(9)缺点：,是电极内阻很高，电阻随温度变化。,3.流动载体膜电极（,液膜,电极,）,钙电极：内参比溶液为含,Ca,2+,水溶液。内外管之间装的是0.1,mol/L,二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。,二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于,Ca,2+,在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：,(,RO),2,PO,2,-,Ca,2+,(,有机相),=2,(,RO),2,PO,2,-,(,有机相)+,Ca,2+,(,水相),钙电极适宜的,pH,范围是511，可测出10,-5,mol/L,的,Ca,2+,。,流动载体膜电极（,液膜电极,）的讨论,(1)其机理与玻璃膜电极相似；,(2)离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在相内自由移动，与试样中待测离子交换，产生膜电位；,(3)具有,R-S-CH,2,COO,-,结构的液体离子交换剂，由于含有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对,Cu,2+,、Pd,2+,等具有良好的选择性；,(4)用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子,ClO,4,-,，NO,3,-,等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极；,(5)中性载体(有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（36个环的环状缩酚酞）对钾离子有很高选择性，,K,K,Na,=3.110,-3,；,(6)冠醚化合物也可用作为中性载体。,4.敏化电极,敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。,试样中待测组分气体扩散过透气膜进入电极的敏感膜与透气膜间的极薄液层内，使液层内敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。,（1）气敏电极（,探头、探测器、传感器）,基于界面化学反应的敏化电极；结构特点:在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。,对电极：指示电极与参比电极组装在一起；,气敏电极一览表,小 结,指示电极的种类,离子选择性电极,第四节 直接电位法,一,pH,测定原理与方法,1.,测量原理,指示电极：,pH,玻璃膜电极,参比电极：饱和甘汞电极,Ag,AgCl,|,HCl,|,玻璃膜,|,试液,溶液,KCl,(,饱和）,|,Hg,2,Cl,2,（,固），,Hg,玻璃,液接,甘汞,电池电动势为：,常数,K,包括：,外参比电极电位,内参比电极电位,不对称电位,液接电位,2.,比较法来确定待测溶液的,pH,（,pH,的实用定义,）,pH,已知的标准缓冲溶液,s,和,pH,待测的试液,x,测定各自的电动势为,若测定条件完全一致，则,K,s,=,K,x,两式相减得：,式中,pH,s,已知，实验测出,E,s,和,E,x,后，即可计算出试液的,pH,x,，,ICPAC,推荐上式作为,pH,的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液,pH,接近的标准缓冲溶液。,3.,标准,pH,溶液,二离子活度(或浓度)的测定原理与方法,将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：,离子选择性电极作正极时：,对阳离子响应的电极，取正号；,对阴离子响应的电极，取负号。,(1)标准曲线法,测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（,Totle,Ionic,Stren,-,gth,Adjustment Buffer,简称,TISAB）,保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制:,E,-,lg,c,i,关系曲线。,注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与,log,c,i,呈线性关系。,E,lg,c,i,作用,：,保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；,维持溶液在适宜的,pH,范围内，满足离子电极的要求；,掩蔽干扰离子。,测,F,-,过程所使用的,TISAB,典型组成,：,1,mol/L,的,NaCl,，,使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25,mol/L,的,HAc,和0.75,mol/L,的,NaAc,使溶液,pH,在5左右；0.001,mol/L,的柠檬酸钠,掩蔽,Fe,3+,、Al,3+,等干扰离子。,总离子强度调节缓冲溶液,(2)标准加入法,设某一试液体积为,V,0,，,其待测离子的浓度为,c,x,，,测定的工作电池电动势为,E,1,，,则：,式中：,i,为游离态待测离子占总浓度的分数；,i,是活度系数；,c,x,是待测离子的总浓度。,往试液中准确加入一小体积,V,s,(,约为,V,0,的,1%),的用待测离子纯物质配制的标准溶液,浓度为,C,s,(,约为,100,c,x,)。由于,V,0,V,s,，,可认为溶液体积基本不变。,浓度增量为：,c,=,c,s,V,s,/,V,0,再次测定工作电池的电动势为,E,2,：,可以认为,2,1,。，,2,1,。,则：,三.影响电位测定准确性的因素,测量温度,温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量保持温度恒定。,线性范围和电位平衡时间,一般线性范围在10,-1,10,-6,mol/L，,平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，,以,缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。,溶液特性,在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、,pH,及共存组分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的,pH,应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。,电位测量误差,当电位读数误差为1,mV,时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为3.9%,对于二价离子,则相对误差为7.8%。故电位分析多用于测定低价离子。,例题,2,将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00,mL,水样中,用直接电位法测定水样中的,Ca,2+,。25,时，测得钙离子电极电位为0.0619,V(,对,SCE),加入0.0731,mol/L,的,Ca(NO,3,),2,标准溶液1.00,mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为0.0483,V(,对,SCE)。,试计算原水样中,Ca,2+,的浓度？,解：由标准加入法计算公式,S,=0.059/2,c,=(,V,s,c,s,)/,V,o,=1.00,0.0731/100,E,=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136V,c,x,c,(10,E,/s,),1,7.31,10,4,（10,0.461,),1,7.31,10,4,0.5293.87,10,4,mol/L,试样中,Ca,2+,的浓度为3.87,10,4,mol/L。,四、电位分析法的应用与计算示例,例题,2,在0.1000,mol/L Fe,2+,溶液中,插入,Pt,电极(+)和,SCE(-),在25时测得电池电动势为0.395,V,问有多少,Fe,2+,被氧化成,Fe,3+,?,解:,SCE,a,(,Fe,3+,),a,(Fe,2+,)Pt,E,=,E,铂电极,E,甘汞,=0.77+0.059,lg(Fe,3+,/Fe,2+,)0.2438,lg(Fe,3+,/Fe,2+,)=(0.395+0.2430.771)/0.059,=2.254,设有,X,%,的,Fe,2+,氧化为,Fe,3+,，,则：,lg(Fe,3+,/Fe,2+,)=,lg,X,/(1,X,)=2.254,X,/(1,X,)=0.00557;,X,=0.557%;,即有约0.56%的,Fe,2+,被氧化为,Fe,3+,电位分析法仪器及装置,直接电位法装置,图,2-6,pHS,3F,酸度计,(a),背面示意图；,(b),正面外形图,1-,电源开关；,2-,电源插座；,3-,保险丝座；,4-,甘汞电极接线柱；,5-,调零电位器；,6-,玻璃电极接线柱；,7-,电极夹；,8-,电极架立杆；,9-,定位调节钮；,10-,斜率调节钮；,11-,功能选择键；,12-,温度补偿钮；,13-,数字显示窗；,14-,电极接线座,小 结,电位分析法原理,pH,测定原理与方法电位滴定法,离子活度(或浓度)的测定原理与方法,影响电位测定准确性的因素,电位分析法装置及仪器,第五节 电位滴定法,一.电位滴定法测量原理,每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。关键:确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。,快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。,突跃范围内每次滴加体积控制在0.1,mL,。,记录每次滴定时的滴定剂用量（,V,）,和相应的电动势数值（,E,），,作图得到滴定曲线。,通常采用三种方法来确定电位滴定终点。,二.电位滴定终点确定方法,(1),E,-,V,曲线法,（a）,简单，准确性稍差,。,(2),E,/,V,-,V,曲线法（,b）,一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。,曲线上存在着极值点，该点对应着,E,-,V,曲线中的拐点。,(3),2,E,/,V,2,-,V,曲线法（,c）,二阶微商。计算：,三、电位滴定法的应用与计算示例,例题1：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000,mol/L AgNO,3,标准溶液滴定含,Cl,试液,原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的,AgNO,3,标准溶液体积?,解:将原始数据按二级微商法处理，,一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:,计算,表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:,二级微商等于零时所对应的体积值应在24.3024.40,mL,之间,准确值可以由内插法计算出:,四、电位分析法仪器及装置,直接电位法装置,电位滴定法装置,图,2-6,pHS,3F,酸度计,(a),背面示意图；,(b),正面外形图,1-,电源开关；,2-,电源插座；,3-,保险丝座；,4-,甘汞电极接线柱；,5-,调零电位器；,6-,玻璃电极接线柱；,7-,电极夹；,8-,电极架立杆；,9-,定位调节钮；,10-,斜率调节钮；,11-,功能选择键；,12-,温度补偿钮；,13-,数字显示窗；,14-,电极接线座,图,2-10,自动控制滴定装置,小 结,电位滴定法测量原理,电位滴定法终点的确定,电位滴定法计算方法,电位滴定法装置,