第八章-膜分离法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 膜分离,Membrane Seprartion,Questions,问题：,A,、,100,多年以后，淡水资源枯竭；,B,、现存的问题是：北方严重缺水,解决之道,A,、节约用水,B,、南水北调,C,、海水淡化,Questions:,A,、海水如何淡化,?,B,、,100,万人,/,年肾衰病人；约,10%,肾移植，生命如何延长,?,是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚相，它把流体相分隔为互不相通的两部分，并能使这两部分之间产生传质作用。,一、膜的定义：,不管膜多薄,它必须有,两个界面,。,传质有选择性,膜的厚度应在,0.5mm,以下，否则不能称其为膜,4.1,概述,年代,主要内容,1748,Abbe Nollet,发现水能自发地穿过猪膀胱进入酒精溶液，发生渗透现象,1861,A.Schmidt,首先提出了超过滤的概念。,50,年代初,开始了反渗透膜的研究。,1961,年,A.S.Michealis,等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水,-,丙酮,-,溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正的超滤膜。,1967,年,DuPont,公司研制成功了以尼龙,-66,为主要组分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦,DDS,公司研制成功平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。,60,年代中期以来,膜分离技术真正实现了工业化。,UF,膜、,MF,膜和,RO,膜。,80,年代,气体分离膜的研制成功,二、,膜分离技术的发展历史,“,21,世纪的多数工业中，膜技术扮演着战略的角色,”,“,谁掌握了膜技术，谁就掌握了,21,世纪的未来,”,三、膜分离的特点,操作在常温下进行；,是物理过程，不需加入化学试剂；,不发生相变化（因而能耗较低）；,在很多情况下选择性较高；,浓缩和纯化可在一个步骤内完成；,设备易放大，可以分批或连续操作。,在操作中膜面会发生污染，使膜性能降低；,膜的耐压性、耐热性、耐溶剂是有限的，故应用范围受限制；,仅采用膜分离技术分离效果有限，往往需要与其他分离工艺组合起来使用。,膜分离存在的问题,醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。,优点：,透过速度大,截留盐的能力强,易于制备,来源丰富,缺点：,易受微生物侵蚀；,pH,值适应范围较窄；,不耐高温；,与某些有机溶剂或无机溶剂作用。,2.,按膜的分离原理及适用范围分类,根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将,其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗,析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。,主要的膜分离法：,微滤（,Microfiltration,MF,）,超滤（,Ultrafiltration,UF,）,反渗透（,Reverse osmosis,RO,）,透析（,Dialysis,DS,）,电渗析（,Electrodialysis,ED,）,渗透气化（,Pervaporation,PV,）,原理和适用范围,方法,传质推动力,分离原理,应用举例,微滤,压差（,0.050.5 MPa,）,筛分,除菌，回收菌，分离病毒,超滤,压差（,0.11.0 MPa,）,筛分,蛋白质、多肽和多糖的回收和浓缩,反渗透,压差（,1.010 MPa,）,筛分,盐、氨基酸、糖的浓缩，淡水制造,透析,浓差,筛分,脱盐，除变性剂,电渗析,电位差,荷电、筛分,脱盐，氨基酸和有机酸的分离,渗透气化,压差、温差,溶质与膜的亲和作用,有机溶剂与水的分离，共沸物的分离（如乙醇浓缩）,五、膜分离技术,五、膜分离技术,4,、透析,原理：,浓差扩散,用途,：,A,、人工肾，腹膜透析；,B,、样品脱电解质；,C,、浓缩富积；,D,、气体分离,(,利用透析袋对不同气体的通透性,),优点：,A,、方法和设备简单，价格低廉；,B,、实验室最常用的样品脱盐方法,缺点：,A,、透析的速度缓慢；,B,、溶质稀释。,五、膜分离技术,透析原理图,水分子,大分子,小分子,透析膜,电透析器是利用离子交换膜的选择透过性进行工作，电透析器主要组成部分是离子交换膜。分为阳膜，阴膜。阳膜只充许阳离子通过而阴离子被阻挡；阴膜只充许阴离子通过而阳离子被阻挡。,6,、渗透蒸发,原理：它是利用膜与被分离有机液体混合物中各组分的,亲合力不同,，,而有选择性地优先吸附溶液某一组分，及各组分在膜中,扩散速度,不同，来达到,分离,的目的。因此它不存在蒸馏法中的共沸点的限制，可连续分离、浓缩，直至得到纯有机物,。,渗透蒸发原理示意图,五、膜分离技术,4,、电渗析,基本原理,电渗析是在外加直流电场的作用下，利用离子交换膜的选择透过性，使离子从一部分水中迁移到另一部分水中的物理化学过程。,1,、孔道特征,孔径,（,pore size,）反映孔的大小。最大孔径、平均孔径。,孔径分布,（,pore size distribution,）是指膜中一定大小的孔的体积占整个孔体积的百分数。,孔隙度,（,effective number of pores,）是指整个膜中孔所占的体积百分数。,孔道特征包括孔径、孔径分布和孔隙度。,0.5,m,0.5,m,3,m,20,m,膜的电镜照片,完整性试验流程图,本法用于,试验膜和组件是否完整或渗漏,。,将超滤器保留液出口封闭，透过液出口接上一倒置的滴定管。自料液进口处通入一定压力的压缩空气，当达到稳态时，,测定气泡逸出速度，如大于规定值，表示膜不合格,。,2,、水通量,定义：,在一定条件下,(,一般为,0.1MPa,，温度,20,C),，单位时间单位膜面积的水通量。透水率,在实际使用中，水通量将很快降低，在处理蛋白质溶液时，水通量通常为纯水的,10,。,意义：,A,、对同类膜，孔径越大，水通量越大；,B,、水通量并不能完全衡量和预测实际料液的透过流通量。,可表达为：,=1,c,P,/,c,B,c,P,某一瞬间透过液浓度（,kmol/m,3,）；,c,B,截留液浓度（,kmol/m,3,）,如,=1,，则,c,P,=0,，表示,溶质全部被截留,；,如,=0,，则,c,P,=,c,B,，表示,溶质能自由透过膜,。,3,、截留率和截断分子量,截留率：,是指对一定相对分子质量的物质，膜能截留的程度。,微滤膜用平均孔径标志膜的型号,.,超滤膜用截留分子量标志膜的型号,.,截留分子的测定,平板膜的截留率可用搅拌型超滤器间歇测定。操作在较低压力和适当的搅拌速度下进行，避免发生浓度极化。通过测定超滤膜前后的保留液浓度和体积可计算截留率为,:,其中，,c,0,和,c,分别为溶质的初始浓度和超滤后的浓度，,V,0,和,V,分别为料液的初始和超滤后体积。,3,、截留率和截断分子量,用已知相对分子质量的各种物质进行试验，测定其截留率，得到的截留率与相对分子质量之间的关系称为,截断曲线,。,意义：,较好的膜应该有,陡直的截断曲线。,截断曲线,截断分子量,（,molecular weight cutoff,MWCO,）,通过测定分子量不同的球形蛋白质或水溶性聚合物的截留率，可获得膜的截留率与溶质分子量之间的关系曲线，即截留曲线。一般将在,截留率为,90%,或,95%,的溶质分子量定义为膜的截留分子量。,膜的评价：,当然，,MWCO,只表征膜特征的一个参数，不能作为唯一指标。膜的优劣应从孔径分布、透过通量、耐污染能力、稳定性、温度、,pH,、机械,强度等多方面考察。,截断曲线,截断分子量,（,molecular weight cutoff,MWCO,）,通过测定分子量不同的球形蛋白质或水溶性聚合物的截留率，可获得膜的截留率与溶质分子量之间的关系曲线，即截留曲线。一般将在,截留率为,90%,或,95%,的溶质分子量定义为膜的截留分子量。,膜的评价：,当然，,MWCO,只表征膜特征的一个参数，不能作为唯一指标。膜的优劣应从孔径分布、透过通量、耐污染能力、稳定性、温度、,pH,、机械,强度等多方面考察。,MWCO,与孔径的关系,MWCO,（球状蛋白质）,近似孔径（,nm),1,000,2,10,000,5,100,000,12,1000,000,29,A,、分子特征：,B,、电荷：,C,、膜吸附,：,D,、其他高分子的影响：,E,、操作条件：,F,、,pH,值：,截留率的影响因素,4.3,膜组件的结构和特点,膜组件：,由膜、固定膜的支撑体、间隔物以及收纳这些部件的容器构成的一个单元称为膜组件（,membrane module,）或膜装置。,类型：,板框,式膜组件,管式膜组件,中空纤维膜组件,卷式膜组件,板框式膜组件,板框式是最早使用的一种膜组件。其设计类似于常规的板框过滤装置。,截留液,透过液,料液,平板式膜组件,板框式构造,把膜和支撑体均制成管状，使二者组合，或者将膜直接刮制在支撑管的内侧或外侧，将数根膜管组装在一起。,管式膜组件,内压管式：,多孔管,膜,料液,外压管式：,料液,内压式：膜涂在管内，料液由管内走，,透过膜的渗透溶液在管外侧被收集。,；,外压式：膜涂在管外，料液由管外间隙走，,渗透溶液则由管外侧渗透通过膜进入多孔支撑管内。,管式膜组件,管式陶瓷超滤膜组件,将大量的中空纤维安装在一个管状容器内,中空纤维的一端以环氧树脂与管外壳壁固封制成膜组件。,料液从中空纤维组件的一端流人,沿纤维外侧平行于纤维束流动,透过液则渗透通过中空纤维壁进入内腔,然后从纤维在环氧树脂的固封头的开端引出,原液则从膜组件的另一端流出。,中空纤维膜组件的最大特点是单位装填膜面积比所有其他组件大,最高可达到,30000m,2,/m,3,。,中空纤维膜组件也分为外压式和内压式。,中空纤维式膜组件,中空纤维膜组件,特点：,比表面积大，效率高；可以逆流操作，压力较小；设备投资低。料液需预处理、易堵塞，单根管的损坏常使整个组件报废。,适用于超滤、微滤、反渗透。,中空纤维膜分离器（实验室用）,中空纤维膜分离器（工业用）,螺旋卷式膜组件,卷式纳滤膜浓缩设备,(,生产型,),由中间为多孔支撑板，两侧是膜的,“,膜袋,”,装配而成，膜袋的三个边粘封，另一边与一根多孔中心管连接。组装时在膜袋上铺一层网状材料（隔网），绕中心管卷成柱状再放入压力容器内。原料进入组件后，在隔网中的流道沿平行于中心管方向流动，而透过物进入膜袋后旋转着沿螺旋方向流动，最后汇集在中心收集管中再排出。,特点：,膜面积大，湍流情况好，但制造装配要求高、清洗检修不方便，不能处理悬浮液浓度较高的料液。可用于微滤、超滤和反渗透。,卷式膜组件,螺旋卷式膜组件,各种膜组件的传质特性和综合性能的比较,几种常用的膜组件,类型,优点,缺点,使用状况,框板式,结构紧凑、简单、牢固、能承受高压，使用强度较高，工艺简便,装置成本高，流动状态不好，浓差极化严重；易堵塞，不易清洗。,适于小容量规模；已商业化,管,式,容易清洗和更换；原水流动状态好，压力损失小，耐较高压力；能处理含有悬浮物的、黏度高的或者能析出固体等易堵塞流水通道的溶液体系,装置成本高，,管,口密封较难；膜的堆积密度小,适于小容量规模；已商业化,螺旋式,膜的堆积密度大，结构紧凑；可使用强度好的平板膜；价格低廉。,制作工艺和技术较复杂，密封较困难；易堵塞，不易清洗，不宜在高压下操作,适于大容量规模；已商业化,中空纤维膜,膜的堆积密度大，不需外加支撑材料；浓差极化可忽略；价格低廉。,制作工艺和技术较复杂，易堵塞，不易清洗,适于大容量规模；已商业化,膜的浓差极化,concentration polarization,膜污染,membrane fouling,4.4,膜浓差极化、污染现象和控制,一、浓差极化现象,浓差极化,在膜分离过程中，膜表面上溶质浓度高于主体溶质浓度的现象。,4.4,膜浓差极化、污染现象和控制,浓差极化特性：,1,、它是一个可逆过程。,只有在膜过程运行中产生存在,2,、它与操作条件相关。,（,流动方式、流速、浓度、温度等,）,4.4,膜浓差极化、污染现象和控制,可通过降低膜两侧压差，减小料液中溶质浓度，改善膜面流体力学条件，来减轻浓差极化程度，提高膜的透过流量。,要减少浓差极化，通常采用错流操作,膜表面附近浓度升高，增大了膜两侧的渗透压差，使有效压差减小，透过通量降低。,当膜表面附近的浓度超过溶质的溶解度时，溶质会析出，形成凝胶层。当分离含有菌体、细胞或其他固形成分的料液时，也会在膜表面形成凝胶层。这种现象称为,凝胶极化,(gel polarization),二、膜污染,定义,是指处理物料中的微粒，胶体或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附，沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生,透过流量与分离特性的不可逆变化现象,。,用膜阻力增大系数,m,来表征膜污染程度：,m=,J,0,-J,V,J,V,J,0,:,膜的初始纯水通量；,J,V,:,膜污染后用自来水漂洗后的纯水通量。,4.4,膜浓差极化、污染现象和控制,三、防止方法,进料液的预处理；,(,预过滤、调,Ph),选择合适的膜材料；,改善操作条件。,对于已形成附着层的膜可通过清洗来改善膜分离过程。,4.4,膜浓差极化、污染现象和控制,膜分离过程中遇到的最大问题是膜污染（,membrane fouling,），膜污染的主要原因：,凝胶极化引起的凝胶层,;,溶质在膜表面的吸附层,;,膜孔堵塞,;,膜孔内的溶质吸附。,清洗方法,物理清洗法,高速水洗,等压水洗,反冲洗,化学清洗法,碱（,0.1%,，,35,NaOH,）,酸（,0.1M HCl,）,酶（非特异蛋白水解酶）,表面活性剂,螯合剂（,EDTA,）,氧化剂（过氧化氢、次氯酸盐）,原则：,去污能力好，对膜无损害，成本最低。,膜的保存,分离膜的保存对其性能极为重要。主要应防止,微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形,。,微生物的破坏,主要发生在醋酸纤维素膜；,而,水解和冷冻破坏,则对任何膜都可能发生。,膜的收缩主要发生在湿态保存时的失水。,膜的收缩,主要发生在湿态保存时的失水。收缩变形使膜孔径大幅度下降，孔径分布不均匀，严重时还会造成膜的破裂。当膜与高浓度溶液接触时，由于膜中水分急剧地向溶液中扩散而失水，也会造成膜的变形收缩。,膜的用途,浓缩,：目的产物以低浓度形式存在，因此需要除去溶剂；（截留物为产物）,纯化,：除去杂质；,分离,：将混合物分成两种或多种目的产物；,反应促进,：把化学反应或生化反应的产物连续取出，能提高反应速率或提高产品质量。,膜,海水淡化,工业废水处理,城市废水资源化,天然气,生物质利用,能源,水资源,传统工业,生态环境,除尘,CO,2,控制,制 药,食 品,化工与石化,电 子,冶 金,燃料电池,洁净燃烧,4.5,膜分离技术的应用,膜技术的工业应用,工业领域,应用举例,金属工艺,金属回收；污染控制；富氧燃烧,纺织及制革工业,余热回收；药剂回收；污染控制,造纸工业,代替蒸馏；污染控制；纤维及药剂回收,食品及生化工业,净化；浓缩；消毒；代替蒸馏；副产品回收,化学工业,有机物除去或回收；污染控制；气体分离；药剂回收和再利用,医药及保健,人造器官；控制释放；血液分离；消毒；水净化,水处理,海水、苦咸水淡化；超纯水制备；电厂锅炉用水净化；废水处理,国防工业,舰艇淡水供应；战地医院污水净化；低放射性水处理；野战供水,4.5,膜分离技术的应用,膜分离法在生物产物的回收和纯化方面的应用可归纳为以下几个方面：,目标产物的部分纯化或浓缩,生物制品去除热源物质,洗滤除盐,细胞破碎后碎片的去除,滤过除菌,膜生物反应器,um,A,RELATIVE,SIZE OF,COMMON,MATERIAL,过滤对象,MOLECULAR,WEIGHT,分子量,0.001,10,0.01,100,0.1,1000,1.0,10,4,10,10,5,100,1000,10,6,10,7,100,200,5,000,20,000,150,000,500,000,Aqueous salts,中水盐份,Metal ions,金属离子,Sugars,蔗糖,FILTRATION,TECHNO-,LOGY,过滤方法,Pyrogens,热源,Virus,病毒,Colloidal silica,胶体硅,Albumin protein,白蛋白,Bacteria,细菌,Carbon black,碳黑,Paint pigment,颜料色素,Yeast cells,酵母,Milled flour,面粉,Beach sand,海滩沙砾,Pollens,花粉,RO,反渗透,Ultrafiltration,超滤,Microfiltration,微滤,Particle,filtration,一般过滤,THE FILTRATION SPECTRUM,过滤谱图,NF,纳滤,微生物菌体分离,对于发酵的胞外产物，首先要除去悬浮的微生物、离子与胶体。目前，较好的固液分离方法是过滤或离心。,采用超滤法去除谷氨酸发酵液中的菌体，不仅可以将发酵原液中固含量浓缩,10,倍；而且超滤透过液中谷氨酸含量、,pH,等理化指标与发酵液相同，但不含菌体，且蛋白含量很低，再利用等电点法提取谷氨酸时，收率可达到,90.96%,，比传统等电点法高,7,个百分点。,中空纤维超滤器,离心机,投资费用（美元,/,年）,45 000,150 000,操作费用（美元,/,年）,27 200,35 900,利用中空纤维超滤器与离心机收集,E.coli,比较,菌体分离,利用微滤操作进行菌体的错流过滤分离是膜分离技术的重要应用之一。与传统滤饼过滤和硅藻土过滤相比，错流过滤具有以下,1,）、优点：,A,、透过通量大；,B,、滤液澄清，菌体回收率高；,C,、不须添加助滤剂或絮凝剂，回收的菌体纯净，有利于进一步分离操作（如菌体的破碎、胞内产物的回收等）。,D,、适合于大规模连续操作；,E,、易于进行无菌操作，防止杂菌污染。,2,）、缺点：,膜分离的最大问题是膜污染引起的膜透过通量下降。,500-2KD,分子的分离去盐：,AA,、抗生素、有机酸和动物疫苗等发酵产品的相对分子量在,2000,以下，因此选用,MWCO,为,1-3*10,4,的超滤膜，可以从发酵液中回收这些小分子发酵产物，然后利用反渗透技术进行浓缩和除去相对更小的杂质。,如：,Millipore,公司用,MWCO10000,的膜，卷式超滤器进行头孢菌素,C,发酵滤液的试验表明，不仅透过液中蛋白质等大分子含量较低，而且可除去红棕色色素。,小分子产物的回收,除热原,热源一般由细菌细胞壁产生，主要成分为脂多糖、脂蛋白等，相对分子量较大，,热源物质分子大小为,2-10nm,，分子量为,2,，,能直接引起恒温动物的体温升高。,传统的除热源的方法是活性炭吸附和石棉板过滤，此法并不可靠。在医药工业上用超滤法制造无菌水。,如产品的相对分子量在,1000,以下，使用,MWCO,为,1*10,4,的超滤膜可有效除去热源，且不影响产品的回收率。,药物的除菌和除微粒,蛋白质的回收与脱盐,根据蛋白质的相对分子质量，选择适当的超滤膜，可进行蛋白质的浓缩和脱盐。由于超滤膜的孔径有一定的分布范围，用超滤进行蛋白质的分级分离时，蛋白质之间的分子量需相差,10,倍以上，否则难以分离。,药酒和中药制剂的澄清,药酒和中药制剂中存在有大量的鞣质、蛋白质、淀粉、树脂等大分子物质，是一种胶体溶液。这些大分子物质既无药效又难以去除。,中国科学院生态环境研究中心采用超滤法去除药酒和中药制剂中的杂质取得了很好的效果。透过液澄清透明，大分子杂质全部去除，有效成分均可透过膜。,作业：,什么是膜的污染，在膜分离过程中，有哪些原因会造成膜污染，如何处理？,谢谢大家！,膜结构,对称膜,膜截面的膜厚度上孔道结构均匀。,一般指膜的各部分具有相同的特性，其孔结构不随深度而变化的膜。膜的厚度范围为,10,200um,。,非对称膜,膜在厚度上的孔道结构不均匀，不对称膜主要由起膜分离作用的表面活性层,(0.2-0.5um),和起支撑作用的惰性层,(50-100um),构成。,