第三节催化裂化催化剂.ppt

,LOGO,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,第三节 催化裂化催化剂,1,催化剂：能够改变化学反应速度而本身不发生化学反 应的物质,催化剂的催化作用：,改变化学反应的速度,2,自由基途径：,210,293kJ/mol,正碳离子途径：,42,125kJ/mol,活化能,催化剂还对,操作条件、工艺过程和设备型式,的选择有重要，,生产成本,也有着重要影响,目前国内的情况大约是催化剂单耗,0.5,1.5kg,，,中石化规定单耗在,0.75,以下,3,分类：,无定型硅酸铝,：包括天然白土、合成低铝硅酸铝、合成高铝硅酸铝,结晶型硅铝酸盐,：即分子筛催化剂,一、催化裂化催化剂的种类、组成和结构,4,1,无定型硅酸铝催化剂,无定型硅酸铝催化剂具有,孔径大小不一,的许多微孔，一般平均孔径,4,7nm,，,主要成分是,氧化铝和氧化硅,，依铝含量不同，又分为低铝和高铝,质子酸和非质子酸形成的酸性中心,就是硅酸铝催化剂的活性来源，它们能引发,正碳离子反应,5,2,结晶型硅铝盐催化剂,(,分子筛催化剂,),结晶型泡沸石，是以,SiO,2,和,Al,2,O,3,为主要成分,具有晶格结构的结晶硅铝盐,分子筛催化剂具有更高的选择性、活性和稳定性,特点：具有,稳定的、均一的微孔结构,具有很大的内表面,分为,A,型、,X,型、,Y,型及丝光沸石,等几种,6,类型,孔径,A,单晶胞化学组成,硅铝原子比,4A,4.2,Na,12,（,AlO,2,）,12,（,SiO,2,）,12,.27H,2,O,1,：,1,5A,5,Na,2.6,Ca,4.7,（,AlO,2,）,12,（,SiO,2,）,12,.3H,2,O,1,：,1,13X,89,Na,86,（,AlO,2,）,86,（,SiO,2,）,106,.264H,2,O,1.5,：,2.5,：,1,Y,89,Na,56,（,AlO,2,）,56,（,SiO,2,）,136,.264H,2,O,2.55,：,1,丝光,沸石,5.86.9,Na,8,（,AlO,2,）,6,（,SiO,10,）,12,.24H,2,O,5,：,1,7,八面,沸石笼,或超笼,Si,或,Al,8,9,10,11,12,H-Y,型分子筛,先用,NH4+,置换,Na+,，然后加热除去,NH3,即剩下,H+,稀土,-Y,型分子筛,用,稀土金属离子,(,如铈、镧、镨等,),置换,得到的,氢离子和稀土元素离子置换得到的,超稳,Y,型分子筛,H-Y,型分子筛经脱铝得到的具有更高硅铝比,RE-H-Y,型分子筛,钠离子分子筛没有活性，常见各类分子筛：,13,活性组分：,10,35%,的分子筛,担体：天然活性白土、合成低铝硅酸铝和合成高铝硅酸铝,14,担体的作用,起稀释作用,担体可以容纳分子筛中未除去的,Na+,适当的担体可以增强催化剂的耐磨程度,起着储存和传递热量的作用,分子筛的价格高，采用担体可以降低催化剂的成本,在重油催化裂化中，担体可以起到预裂化的作用,15,二、裂化催化剂的使用性能,1,密度,真实密度：一般为,2,2.2g/cm,3,颗粒密度：一般是,0.9,1.2g/cm,3,堆积密度：一般为,0.5,0.8g/cm,3,项目,松动,沉降,密实,新鲜催化剂,0.40,0.44,0.53,平衡催化剂,0.63,0.69,0.79,16,2,活性（,activity,),微反活性法,：在微型固定式流化床反应器中放置,5.0g,待测催化剂，采用标准原料,(,我国规定用大港,235,337,的轻柴油,),，在反应温度为,460,，重量空速为,16h,-1,，,剂油比为,3.2,的反应条件下反应,70s,，,所得反应产物中的,(AE(,二价,),分子筛,碱,(,一价,),分子筛,H,分子筛,5.,再生性,在生产过程中，由于高温及水蒸气的作用，小孔径的微孔遭到破坏，平均孔径增大而比表面积减小，这种现象叫老化,20,6,筛分组成和机械强度,筛分组成一般要求在,20,80m,之间,通常把催化剂粒度分成四个部分：,0,20m,，,20,40m,40,80m,，,80m,适当的细粉,(40m),含量可以改善流化质量，降低催化剂损耗及提高再生效率，细粉在粗颗粒之间起了润滑作用，改善了催化剂流化性能,采用,“,磨损指数,”,来评价微球催化剂的机械强度,通常要求,微球催化剂磨损指数,2,21,四、裂化催化剂助剂,催化裂化是炼油工艺中最重要的加工过程之一，因而也是技术发展十分活跃的领域。随着加工原料的变化、目的产品的不同和装置的技术发展，对,催化剂再生性能、抗重金属污染能力以及产品选择性，,不断产生新的需求。为适应这一情况。,一方面是催化剂出现品种系列化、多样化的发展；另一方面则是各种功能的催化裂化助剂相继出现，如,CO,助燃剂、金属钝化剂、油浆阻垢剂、汽油辛烷值助剂、增产丙烯助剂和结焦抑制剂,等。这些助剂的共同特点是针对性强、用量少、使用方便，因而得到了很快的发展。,22,1,辛烷值助剂,主要活性组分是一种中孔择形分子筛，最常用的是,ZSM-5,分子筛,ZSM-5,分子筛的主要功能是有选择性地把一些裂化生成的、辛烷值很低的正构,C7,C13,烷烃或带一个甲基侧链的烷烃和烯烃进行选择性裂化生成辛烷值高的,C3,C5,烯烃，而且,C4,、,C5,异构物比例大，从而提高了汽油的辛烷值,23,24,辛烷值助剂的加入量约为系统催化剂藏量的,10,20%,，,补充量为,0.1,0.4kg/t,原料油,加入辛烷值助剂以后，汽油的,MON,可提高,1.5,2,个单位，,RON,可提高,2,3,个单位,使用辛烷值助剂后，一般情况下轻质油收率降低,1.5,2.5%,，,LPG,收率约增加,50%,25,2,金属钝化剂,工业上使用的钝化剂,主要有锑型、铋型和锡型,三类,锑型和铋型主要是钝镍，而锡型主要是钝钒。目前使用比较广泛的是锑型钝化剂,钝化剂的加入量一般认为以催化剂上的锑,/,镍比为,0.3,1.0,为宜,目前使用的绝大部分钝化剂都有毒性，使用时应注意安全,作用机理：金属钝化剂是锑的有机化合物，它利用金属锑与平衡剂上的镍相互作用，生成锑镍合金，从而抑制镍的活性，降低镍的有害作用。工业应用结果表明，使用,金属钝化剂可降低催化装置的焦炭和氢气产率,26,3,CO,助燃剂,CO,助燃剂的作用是,促进烟气中的,CO,氧化成,CO,2,目前广泛使用的助燃剂的活性组分主要是铂、钯等贵金属，以,Al,2,O,3,或,SiO,2,-Al,2,O,3,作为载体,其它的助剂，例如钒捕集剂、硫转移剂等,27,