丙烯酸酯.pptx

,#,单击此处编辑母版标题样式,会计学,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,丙烯酸酯,第,1,页,/,共,105,页,我国丙烯酸涂料的研究始于,20,世纪,60,年代，,80,年代开始工业化过程，至今在溶剂型与水性体系都取得了惊人的成就，丙烯酸涂料已覆盖日常生活的各个领域。,目前国内外丙烯酸涂料正从传统的溶剂型向水性与光固化方向发展，产品的性能随着乙烯基单体与助剂的多样化及合成工艺的进一步完善而逐步提高；与此同时，伴随着国内经济的稳步发展，丙烯酸树脂涂料的需求亦大幅增加。因此，加强丙烯酸树脂与涂料的研究，保持与丙烯酸树脂涂料需求的同步，对我国丙烯酸树脂及涂料的稳定发展具有十分重要的意义。,第,2,页,/,共,105,页,第,3,页,/,共,105,页,二、丙烯酸酯涂料简介,以丙烯酸类树脂为主要成膜物制备而成的涂料称为丙烯酸酯类涂料。,1950年 杜邦公司首先制成热塑性丙烯酸树脂涂料，1952年加拿大工业公司获得了生产热固性丙烯酸树脂涂料的专利。,我国20世纪60年代开始开发丙烯酸酯涂料，20世纪80年代北京东方化工厂、20世纪90年代吉化和上海高桥丙烯酸酯生产线的分别投产，促进了我国丙烯酸酯涂料的迅猛发展，20年间我国丙烯酸酯涂料的产量增长了20倍。,第,4,页,/,共,105,页,丙烯酸树脂对光的主吸收峰处在太阳光谱范围之外因此，丙烯酸酯涂料最大的特点是优良的耐光性和耐户外老化性，具有很强的热和化学稳定性，在,170,下不分解，不变色，具有较好的耐酸、碱、盐、油脂和洗涤剂等化学品沾污性与耐腐蚀的性能。,另外丙烯酸酯涂料还具有优良的施工性能，酯基的存在能防止涂料结晶，且不同的酯基在不同介质中的溶解性不同，能改善丙烯酸树脂与其他树脂的混溶性。,丙烯酸酯涂料品种多，因此分类较为复杂，最常用的分类方法是按固化方式分类和按溶剂含量分类。,第,5,页,/,共,105,页,第,6,页,/,共,105,页,三、溶剂型丙烯酸脂涂料,1,、特点与分类,2,、热塑性丙烯酸酯涂料,(1),纤维素改性丙烯酸酯涂料,(2),过氯乙烯改性丙烯酸树脂涂料,(3),醇酸树脂改性丙烯酸树脂涂料,第,7,页,/,共,105,页,3,、热固性丙烯酸酯涂料,(1),羟基丙烯酸树脂与氨基树脂交联,(2),羟基丙烯酸树脂与多异氰酸酯交联,(3),羧基丙烯酸树脂与环氧树脂交联,(4),聚酯改性丙烯酸酯涂料,(5),有机硅改性丙烯酸酯涂料,(6),含氟丙烯酸酯涂料,第,8,页,/,共,105,页,1,、特点与分类,按成膜方式可分为热塑性和热固性两种。,热塑性丙烯酸酯涂料为单组份，主要依靠溶剂挥发自干。特点是表干迅速、易于施工、固含量比较低，硬度和柔韧性不易兼顾，一次施工得不到厚涂膜，涂层丰满度不好；,热固性丙烯酸酯涂料为双组分，特点固含量较高、力学性能好、丰满度高，容易实现硬度和柔韧性的兼顾；除溶剂挥发外还有官能团的交联反应，对施工条件要求比较高，有加热烘烤或室温自干性。,第,9,页,/,共,105,页,溶剂型丙烯酸酯涂料的分类及用途,第,10,页,/,共,105,页,2,、热塑性丙烯酸酯涂料,丙烯酸树脂的相对分子质量一般在,5,万,10,万之间，,制备的涂料，施工黏度的固体分一般为,15,25,之间。,热塑性涂料用丙烯酸树脂通常以甲基丙烯酸甲酯为主体，以保持硬度，并通过适量的丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等与之进行共聚从而得到树脂的柔韧性。聚合方法为溶液聚合。,第,11,页,/,共,105,页,纯丙烯酸树脂涂料虽然耐候性、保光性、耐水和耐化学品性优良，但由于以甲基丙烯酸甲酯聚合物为主体，分子量大，故黏度高，喷涂时易出现,“,拉丝,”,现象，不多加稀释剂就无法施工，颜料的分散性不好，易发生,“,浮色,”,、,“,发花,”,现象。,对于干燥完全的涂层，因其对温度比较敏感，因此在施工打磨时，易发软粘砂纸。为克服热塑性纯丙烯酸树脂涂料应用过程中的缺点，一般用不同的方法对其进行改性。,由于热塑性丙烯酸涂料可挥发自干以及良好的耐候性，因此车辆、塑料表面以及标识标志成为其典型应用。,第,12,页,/,共,105,页,第,13,页,/,共,105,页,3,、热固性丙烯酸酯涂料,光泽、保色、耐沾污等性能优异，使用强溶剂，限制了它的应用。而热固性丙烯酸酯涂料可以保持热塑性丙烯酸酯涂料的优点，并克服其缺点，,其特点如下：,颜色浅、透明度高，具有良好的户外耐候性和保光保色性；,硬度和丰满度高，涂层坚韧耐磨，附着力好；,固含量高，,VOC,低于热塑性丙烯酸酯涂料；,耐热性好，可在,1 80,下长期使用；,耐介质、耐环境性能好，对各类酸、碱、油、醇类稳定，耐盐雾、湿热、霉菌性优良；,储存稳定性好。,第,14,页,/,共,105,页,热固性丙烯酸酯涂料根据交联反应和改性树脂的不同，其用途也各不相同。,所使用树脂的相对分子质量通常在,3,万以下，大部分在,1,万,2,万之间。分子量较热塑性丙烯酸酯涂料低，通过侧链上带有可与其他树脂反应或自身反应的活性官能团进行交联。,热固性丙烯酸酯涂料的树脂可分为,“,自反应,”,与,“,潜反应,”,两大类。,自反应型树脂本身含有两种以上的能相互反应的活性官能团，其单独或在微量催化剂的存在下，侧链上的活性官能团自身之间可发生交联反应形成网状结构的聚合物。,潜反应型树脂本身含有一种以上的反应型基团，其活性官能团自身不发生反应，但可以与外加交联剂的活性官能团发生反应形成网状结构聚合物。,第,15,页,/,共,105,页,四、水基丙烯酸酯涂料,1,、特点与分类,2,、乳液型丙烯酸酯涂料,(1),建筑用乳液型丙烯酸酯涂料,纯丙弹性乳液,有机硅改性丙烯酸酯弹性乳液,聚氨酯改性丙烯酸酯弹性乳液,第,16,页,/,共,105,页,(2),木器用乳液型丙烯酸酯涂料,环氧树脂改性,聚氨酯改性,互穿网络聚合,无机纳米颗粒改性,第,17,页,/,共,105,页,(3),汽车用乳液型丙烯酸酯涂料,丙烯酸酯阴极电泳涂料,自动沉积丙烯酸酯涂料,(4),玻璃纤维用乳液型丙烯酸酯涂料,3,、水稀释型丙烯酸酯涂料,4,、水溶液型丙烯酸酯涂料,第,18,页,/,共,105,页,1,、特点与分类,水基涂料是指以水为溶剂或分散介质的涂料，水基丙烯酸酯涂料的研制和应用始于,20,世纪,50,年代。,根据树脂在水中的状态可分为乳液型、水稀释型和水溶液型三类。,三者的区别在于：乳液型，外观乳白色，粒径,m,；水稀释型，外观半透明或透明，粒径,m,；水溶液型，粒径,m,。,三种水基涂料，乳液型应用最多，其次是水稀释型，水溶液型应用最少，本节主要介绍乳液型丙烯酸酯涂料。,第,19,页,/,共,105,页,水基丙烯酸酯涂料按照成膜方式也可分为热塑性和热固性两类,.,热塑性也习惯上称为挥发自干型，其综合性能比热固性水基涂料稍差，主要表现为耐水性、耐介质性差，常用作要求不太高的金属、非金属和木质制品的装饰与防护。,热固性水基丙烯酸酯涂料由于交联固化成膜，因此，除了高度环保，还具有优良的耐候性、耐介质性以及良好的使用耐久性，通过各种改性途径，热固性水基丙烯酸酯涂料的应用越来越广泛。,第,20,页,/,共,105,页,2、乳液型丙烯酸酯涂料,乳液型涂料常称为乳胶涂料或乳胶漆。,乳液型丙烯酸酯涂料的用途主要包括建筑、木器、纺织物整理剂、皮革、汽车、纸张以及工业防腐等各领域，其中建筑涂料是乳液型丙烯酸酯涂料最主要的应用领域。,和西欧、地中海沿岸国家90%左右建筑外墙用建筑涂料装饰，大多为乳液型涂料，其中乳液型丙烯酸酯涂料是用量最大的一类。,第,21,页,/,共,105,页,普通的丙烯酸酯聚合物乳液，具有较高的玻璃化温度瓦，建筑外墙用乳胶漆带来的问题是，经过风吹日晒的建筑物外墙往往出现蜘蛛网状的裂纹，涂膜会随之断裂、雨水渗入并侵蚀墙面，进一步导致涂膜遭受破坏而脱落。,另外在低温下，涂层也容易开裂，影响保护和装饰效果。为了解决这一问题，人们开始研制建筑外墙用丙烯酸酯弹性乳液。,这类弹性乳液通过加入适量的软单体来降低,Tg,，并利用加入的功能单体或低聚物所带有的特殊官能团相互作用形成醚键、酯键、酰胺键或大分子链之间的,C-C,键，使其具有微交联结构。特点是能在较大温度范围内保持一定的弹性、韧性以及良好的伸长率，实际上就是一类所形成的涂膜能够在一年四季始终处于高弹态的聚合物乳液。,第,22,页,/,共,105,页,建筑外墙,第,23,页,/,共,105,页,根据改性物质的不同，目前研究和应用较为广泛的有纯丙弹性乳液,(,包括苯丙乳液,),、有机硅改性丙烯酸酯弹性乳液、聚氨酯改性丙烯酸酯弹性乳液几类。,纯丙弹性乳液又可分为自交联型和外交联型。,有机硅改性丙烯酸酯弹性乳液简称为硅丙弹性乳液，其原因在于，可以利用,Si,O,键能大、表面能低、分子链柔性大等特点，通过乳液聚合技术对聚丙烯酸酯进行改性，以提高涂层的耐高低温性能、抗龟裂性、耐沾污性和耐老化性，最终提高外墙涂料的使用寿命。,第,24,页,/,共,105,页,聚氨酯改性丙烯酸酯弹性乳液,是聚氨酯乳液耐寒性和力学性能良好，但单一的聚氨酯乳液固体分低、自增稠性差且成本较高，改性后的乳液由于大分子结构中既有氨基甲酸酯又有羧酸酯结构单元，结合了两类乳液的优点，既具有聚氨酯乳液的耐溶剂、耐酸碱、耐腐蚀、耐磨损和可低温固化的特点，又具有聚丙烯酸酯乳液的优良保光、保色、光亮、耐候和附着力强等优点。这类新型的乳液被称为第三代水性聚氨酯，得到了广泛的重视。,物理共混法是在分别制备,PU(,聚氨酯,),和,PA(,聚丙烯酸酯,),乳液的基础上，机械搅拌、因此在实际应用中很少采用物理共混法。化学共混法也是分别制备出,PU,和,PA,乳液，然后在其中一种乳液中加入偶联剂或交联剂，并通过机械搅拌，使,PU,和,PA,乳液混合均匀并发生交联反应，最后固化成膜。,第,25,页,/,共,105,页,例如可以利用丙烯酸爷羟乙基酯、丙烯酸爷羟丙基酯等与多异氰酸酯反应，未反应的一,NCO,用仲氨基化合物进行封端，经过提纯得到含氨基甲酸酯的丙烯酸酯类单体，该单体与其他丙烯酸酯类单体进行乳液聚合，就可得到,PUA,共聚乳液。另一条途径是利用自交联反应，在制备,PU,乳液时，使,PU,乳胶粒留有少量一,NCO,基团，当与,PA,乳液共混时，一,NCO,基团可与,PA,链段上的一,OH,或一,COOH,的活泼氢反应而自行交联，根据需要可得到交联程度不同的,PUA,涂膜，该方法需要注意的是，一,NCO,基团一般需要封端保护，交联时需要较高的解封温度。,第,26,页,/,共,105,页,在建筑涂料领域，由于环保要求不断提高，丙烯酸乳液几乎占据统治地位。,建筑涂料占涂料总消费的5O，德国在30以上，国内建筑涂料占到3540。,各国建筑用乳液品种不尽相同，较多使用的是醋酸乙烯一丙烯酸酯共聚物乳液；德国习惯于用苯乙烯一丙烯酸酯共聚乳液；英国拥有丰富的石油资源，叔碳酸乙烯一醋酸乙烯共聚乳液占50以上。,近年来，我国的研究热点涉及核壳乳液聚合、无皂乳液聚合、乳液互穿聚合物网络、有机一无机复合乳液，研究最多的是硅溶胶一苯丙乳液。,第,27,页,/,共,105,页,我国目前生产的建筑涂料主要有两大类：一类是合成树脂乳液,(,乳胶漆,),类，包括乙丙乳液、苯丙乳液、氯乙烯一偏氯乙烯乳液、聚醋酸乙烯乳液、环氧一丙烯酸乳液等；,另一类是无机涂料，一般以硅酸盐、硅溶胶等为基础。,内墙涂料占建筑涂料总量的,75,80,，市场上以苯丙乳液涂料、乙丙乳液涂料为代表的中档产品为主，以聚乙烯醇及其缩甲醛类为基料的低档涂料市场在不断萎缩。,以纯丙或硅丙乳液涂料为代表的高档外墙涂料的比例仍然比较低，产量约占涂料总量的,15,。,第,28,页,/,共,105,页,(2),木器用乳液型丙烯酸酯涂料,木器涂料系指用于实木板、胶木板、木屑板、纤维板、木纹面板等制成的器材表面涂覆用涂料，包括家具、地板、文体用品、乐器以及建筑装修用涂料。,大致分为家具制造和室内装饰装修两类。,国外把这类涂料都归为装饰涂料，我国则习惯称为木器涂料。我国已成为世界第一家具生产和出口大国，木器涂料约占涂料总量的1520，在工业涂料中仅次于防腐涂料居第2位。年我国木器涂料年产量已达到80万吨，但水基木器涂料仅占2。其中聚氨酯涂料约占75，丙烯酸酯木器涂料所占份额甚少。国内北京化工大学、华南理工大学、广东嘉宝莉、顺德建邦等涂料厂家均致力于水基丙烯酸酯木器涂料的研发与生产。,第,29,页,/,共,105,页,目前，木器水基涂料主要有丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液两大类。,我国的木器用乳液型丙烯酸酯涂料的发展开始于,20,世纪,80,年代。,丙烯酸酯乳液由于其价格低廉、丰满度好、光泽度高、优良的耐候性、耐介质性和耐沾污性，在木器用乳液中得到了长足的发展，但作为木器用涂料仍然存在着最低成膜温度高、涂膜硬度低、抗回黏性差、不耐溶剂和热黏冷脆等缺点。,目前主要采用环氧树脂、聚氨酯和无机纳米材料对其进行改性。,第,30,页,/,共,105,页,(3),汽车用乳液型丙烯酸酯涂料,丙烯酸酯阴极电泳涂料,电泳涂料是可利用电泳涂装方法进行施工的涂料。,电泳涂装是利用外电场使悬浮于电泳液中的树脂和颜料等微粒定向迁移，并沉积于被涂工件表面的涂装方法。,电泳涂装按照沉积性能可分为阳极电泳涂料,(,工件为阳极、涂料是阴离子型,),和阴极电泳涂料,(,工件为阴极、涂料是阳离子型,),。,第,31,页,/,共,105,页,电泳涂料始于20世纪30年代。,20世纪60年代初，阳极电泳涂料开始工业化应用，主要是福特汽车公司应用于汽车的涂装。1971年，PPG公司首次研制出第一代阴极电泳涂料。1976年6月，通用汽车公司开始采用PPG-公司的第二代阴极电泳涂料CED一3002作为底漆涂装汽车车身。,1978年，通用汽车公司和福特汽车公司把原来使用的65条阳极电泳涂料涂装生产线，几乎全部改用新的阴极电泳涂料，从此拉开了阴极电泳涂料在工业界广泛使用的序幕。,事实上阴极电泳涂料也是汽车行业近30年来长期普遍使用的底漆类型，据统计，目前全球汽车生产涂装中，底漆涂层92使用电泳涂料，其中阴极电泳涂料又占90。,第,32,页,/,共,105,页,电泳涂装使用水基涂料，涂料中80以上为水分，比较环保。阴极电泳涂料按照树脂的类型可分为环氧型、丙烯酸酯型和聚氨酯型，环氧型和丙烯酸酯型阴极电泳涂料应用较为普遍。,阴极电泳涂料的发展十分迅速，目前，全球的阴极电泳涂料的生产以 PPG公司、德国Hoechst集团和 关西涂料公司为代表。目前的电泳涂料已发展到第六代、第七代。,最具代表性的有：厚膜型阴极电泳涂料、边角覆盖型阴极电泳涂料、耐候型阴极电泳涂料、低温固化型阴极电泳涂料和多彩型阴极电泳涂料。,第,33,页,/,共,105,页,进入,2 1,世纪，新一代的阴极电泳涂料主要体现出以下优点,:,a,阴极电泳涂料的泳透力一般在,20cm,以上,b,边角涂覆能力更强。,c,颜基比降低。,d,VOC,显著降低。新型的阴极电泳涂料,VOC,越来越低，有利于环境保护。,e,无铅型。铅在电泳涂料的防腐蚀、钝化和加速交联等方面起着重要作用。新一代的阴极电泳涂料禁止了铅等重金属元素的使用，更加环保。,第,34,页,/,共,105,页,自动沉积丙烯酸酯涂料,自动沉积丙烯酸酯涂料也称为自泳漆，主要作为汽车底漆使用。,汽车用涂料包括新车制造过程中，在涂装生产线上使用的涂料和维修使用的修补涂料。,其中涂装生产线上所用涂料一般由底漆、中间漆和面漆组成，有些汽车制造公司的面漆又由底色漆和罩光清漆组成。,底漆直接影响汽车车身材料的防腐蚀性能。,第,35,页,/,共,105,页,自动沉积型底漆由于诸多优点,涂料会首先沉积在边缘、尖端和薄的部位，当这些部位覆盖完全后就在其他部位继续沉积。初始沉积的涂层具有一定的黏附性，多孔透水，酸性物质可以继续通过孔隙渗入到基材表面发生反应，使涂料继续沉积，涂层逐渐连续并完整。,自动沉积型底漆与电泳底漆相比，在施工工艺上可省去多道工序，可节约,20,以上的成本。,自动沉积型涂料常见的有：丙烯酸酯自动沉积涂料、聚偏二氯乙烯自动沉积涂料和环氧树脂类自动沉积涂料。,第,36,页,/,共,105,页,(4),玻璃纤维用乳液型丙烯酸酯涂料,玻璃纤维是一种陛能优异的无机非金属材料，它是以玻璃球或废旧玻璃为原料，经高温熔制、拉丝、织布等工艺处理后形成的产品，主要作为水泥增强材料，也可以成型制作玻璃纤维复合材料，具有柔软、定位好、强度高及耐碱腐蚀的优点。,玻璃纤维虽然具有强度高、电绝缘性好、质量轻等特点，但同时存在耐屈挠性和耐磨性差，以及高温下强度下降和化学稳定性低的缺点，尤其是耐碱性差。,第,37,页,/,共,105,页,有机硅改性丙烯酸酯乳液也是玻璃纤维制件最常采用的涂层材料。,虽然丙烯酸酯乳液及其改性产品已广泛地应用于各领域，但人们仍在不断追求高品质的丙烯酸酯及其改性乳液产品。,相控微纳米乳胶制备技术的出现，为制备真正绿色环保丙烯酸酯涂料奠定了技术基础。,相控微纳米功能乳胶微粒粒径为,130,180nm,，内含硬相粒径,5,20m,的复合型多相丙烯酸酯共聚乳胶液，在无需添加任何挥发性有机助剂的条件下，可在低温下形成完整的连续高分子膜，该技术可用于制备无挥发性有机溶剂的高品质水基涂料，可满足,“,零,VOC,”,绿色环保涂料的性能标准。,第,38,页,/,共,105,页,3,、水稀释型丙烯酸酯涂料,水稀释型丙烯酸酯分散体,用树脂带有可中和基团形盐，具有水溶性，又不足以使树脂完全溶于水带有一定的自乳化性质，分散体外观介于乳液和溶液之间，略带乳白色。,水稀释型丙烯酸酯涂料在稀释时有黏度异常现象，与乳液涂料相比，成膜温度大致相同或稍低，而硬度则更高，这是水稀释型丙烯酸酯涂料最突出的特点。与普通溶液型涂料相比，相同固体分，水稀释型涂料的黏度低，分子量可以更高。国内水稀释型丙烯酸酯分散体的研究方向主要为阴离子型。,水稀释型丙烯酸酯涂料可采用的施工方法有辊涂、刷涂、电泳和静电喷涂，可应用于汽车、皮革、轻工、金属建材等领域。,第,39,页,/,共,105,页,4,、水溶液型丙烯酸酯涂料,阴离子型比较常用，一般分子侧链带有羧基，使用时用有机胺或氨水中和成盐而获得水溶性。阳离子型主要用于阴极电泳涂料。,水溶液型丙烯酸酯涂料可用于汽车、家电、木器、食品工业等领域。例如，易拉罐等金属食品罐内壁以往大量使用丙烯酸型、环氧型、酚醛型、乙烯型有机溶剂涂料，,20,世纪,70,年代以来，随着各国对涂料行业,VOC,的限制，制罐行业开始逐步使用水溶液型涂料，首先研制成功的就是水溶液型环氧接枝丙烯酸酯涂料，目前，该类涂料丙烯酸树脂的含量可达到,80,，堪称真正的水溶液型丙烯酸酯涂料。,第,40,页,/,共,105,页,五、高固体分丙烯酸酯涂料,1,、特点与分类,2,、高固体分丙烯酸聚氨酯涂,3,、高固体分丙烯酸氨基树脂涂料,4,、有机硅改性高固体分丙烯酸酯涂料,5,、含有,Cardura E10,组分的高固体分丙烯酸酯涂料,6,、用硅氧烷封闭羟基的高固体分丙烯酸酯涂料,第,41,页,/,共,105,页,五、高固体分丙烯酸酯涂料,1,、特点与分类,高固体分涂料指施工固体分大于等于,70,的涂料。但因构成涂料基料的类型不同而有差异，如环氧树脂高固体分涂料的施工固体分可达,80,，而丙烯酸酯高固体分涂料的施工固体分一般大于等于,65,。,随着新技术的应用，高固体分涂料的施工固体分也在不断提高。在设计高固体分丙烯酸酯涂料配方时，除考虑一般溶剂型丙烯酸酯涂料的影响因素外，更加重视树脂的黏度，需在树脂性能和黏度间建立平衡。,第,42,页,/,共,105,页,高固体分丙烯酸酯涂料对溶剂也有较高的要求，包括溶解力要强、降低黏度效果要好、毒性小、来源广、成本低等。,由于高固体分丙烯酸酯涂料黏度低，湿膜厚，流动性大，特别需要合适的防流挂剂。普通防流挂剂通常不适用，需用丙烯酸微凝胶、碱性磺酸钙凝胶等新型防流挂剂。,高固体分丙烯酸酯涂料对颜料、填料没有特殊要求，可使用一般溶剂型涂料使用的颜料。,第,43,页,/,共,105,页,高固体分涂料的主要优点：,(1)低污染 据统计，目前全世界每年向大气中排放的各类有机溶剂已达到1000万吨以上，大部分是涂料行业所为。高固体分涂料明显减少VOC排放量，为净化大气、减少污染、改善生态环境做出贡献，是降低环境污染、减少对人体健康危害的有效措施之一。,(2)节省资源(能源)年，我国涂料总产量达到9666万吨，假设全为溶剂型涂料，按50计算(普通溶剂型涂料的VOC一般为4060)，则当年涂料生产与施工中消耗有机溶剂接近500万吨。,(3)提高生产效率 高固体分涂料一次施工可得到较厚的涂层，一般为普通溶剂型涂料的14倍，减少施工次数，降低施工强度，生产效率得到提高。,第,44,页,/,共,105,页,2,、高固体分丙烯酸聚氨酯涂料,高固体分丙烯酸聚氨酯涂料是近年来发展起来的一类新型涂料，由于在其大分子结构中同时含有氨基甲酸酯链段及丙烯酸的碳一碳长链段，因而维合了这两类涂料各自的优点，其综合性能非一般产品所能比，被认为是最确发展前途的涂料品种之一。,因此，这类产品的应用日趋宽广，广泛用于飞机蒙皮、家电、火车、轿车和一般汽车等产品的涂饰和翻修，也常用作户外多种物面保护装饰漆。,高固体分丙烯酸聚氨酯涂料固化时所消耗的能量很低，是一种满足时代要求的涂料新品种。,第,45,页,/,共,105,页,双组分丙烯酸聚氨酯涂料主要由羟基丙烯酸树脂,(,甲组分,),和多异氰酸酯,(,乙组分,),组成，其漆膜固化是由丙烯酸树脂提供的一,OH,基与多异氰酸酯提供的一,NCO,基在室温或低温条件下进行逐步加成聚合反应而实现的。,由于一,OH,基和一,NCO,基反应的摩尔比一般为,1,：,1,，因此涂料中羟基组分的固体分对最终产品的,VOC,起关键作用。,典型的商品化多异氰酸酯固化剂 的黏度很低，其固体含量甚至可达,100,，所以，制备高固体分丙烯酸聚氨酯涂料的关键是合成出高固体分、低黏度的丙烯酸树脂。,第,46,页,/,共,105,页,3,、高固体分丙烯酸氨基树脂涂料,高固体分丙烯酸氨基树脂涂料也是丙烯酸酯涂料的重要品种之一。,现多用于汽车面漆，对各类底材都有良好的附着性，涂层坚硬、耐刮伤、耐老化、耐溶剂性好。,采用高固低黏的热固性羟基丙烯酸树脂和高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂可以制备高固体分丙烯酸氨基烘漆，影响涂料性能的因素主要有以下几方面。,第,47,页,/,共,105,页,4,、有机硅改性高固体分丙烯酸酯涂料,有机硅聚合物黏度低，在喷涂施工条件下，其固含量可达,100,，且具有优良的耐久性和耐酸雨性能。利用有机硅的,SiH,基和含烷烯基的丙烯酸低聚物的双键发生氢化硅烷化反应，可得到耐久性和耐酸雨性能优良的涂层，这是开发高固含量、高性能的丙烯酸酯汽车涂料的一个新方法。,以丙烯酸低聚物和聚甲基硅氧烷,(PMHS),配制清漆，并在体系中采用含双键的醚低聚物,HPE,一,1030,作活性稀释剂，清漆的施工固含量可达,70,以上，甚至可达,80,。涂层的硬度、耐溶剂、耐酸雨性能优异。,第,48,页,/,共,105,页,5,、含有,Cardura E10,组分的高固体分丙烯酸酯涂料,在与三聚氰胺树脂交联的羟基丙烯酸酯聚合物中，引入叔碳酸缩水甘油酯，代替甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯等来提供羟基，可明显地改善汽车漆的耐候性和耐酸性，同时提高了漆膜的丰满度和施工固体含量，是一种各项性能均优良的环境友好型涂料。,制备含,Cardura E10,组分的丙烯酸树脂的方法有一步合成法和两步合成法两种。两步合成法是先将,Cardura El 0,与丙烯酸酯单体反应，生成含,Cardura E10,的丙烯酸酯单体，然后再进行自由基共聚，生成,Cardura E10,丙烯酸树脂。,第,49,页,/,共,105,页,6,、用硅氧烷封闭羟基的高固体分丙烯酸酯涂料,用硅氧烷预先封闭丙烯酸树脂的羟基，得到含封闭羟基的甲基丙烯酸酯单体，然后与其他丙烯酸酯单体共聚，得到丙烯酸酯低聚物。,被封闭的羟基在催化剂或水的作用下，解封释放出羟基和硅氧烷。由于低聚物的羟基被极性很低的硅氧烷封闭，降低了丙烯酸酯低聚物的极性，因而降低了黏度，可使聚合物的固含量提高,20,。涂料可用一,NCO,基交联，也可用环氧基等交联。,硅氧烷封闭羟基的高固体分丙烯酸酯涂层的性能，如耐酸雨、耐磨性、耐候性都优于传统的高固体分丙烯酸氨基烘漆。,第,50,页,/,共,105,页,低污染性涂料已成为,2 1,世纪涂料发展的主要目标之一。,在我国，从,1995,年到,2000,年，低污染性涂料在市场上的需求量由提高到,26,以上。,由于丙烯酸树脂颜色浅、耐候性好、保色保光性优良、有一定的耐蚀性，决定了丙烯酸酯高固体分涂料用途的广泛性，已成为开发应用的热点之一。,目前，丙烯酸酯高固体分涂料主要用于汽车,(,尤其是轿车,),涂装，随着涂料功能的拓展，在轻工、家电、仪器仪表、建筑等各领域将得到更多的应用。,第,51,页,/,共,105,页,六、无溶剂丙烯酸酯涂料,1,、特点和分类,2,、无溶剂丙烯酸酯液态涂料,3,、热固化丙烯酸酯粉末涂料,4,、辐射固化丙烯酸酯粉末涂料,第,52,页,/,共,105,页,1,、特点和分类,无溶剂丙烯酸酯涂料包含两类涂料，一类是几乎不含溶剂的，固体分在,99,以上的液态涂料，另一类是不含溶剂、粉末状涂料。,丙烯酸酯粉末涂料是以,(,甲基,),丙烯酸及其酯与其他活性单体共聚所得到的丙烯酸树脂为主要成膜物质，配以相应的固化剂制备得到的粉末涂料。,粉末涂料用丙烯酸树脂固体含量必须接近,100%,，相对分子质量在,30OO,5000,之间，玻璃化温度应大于,60,，熔融温度在,75,1O5,之间。,第,53,页,/,共,105,页,树脂的制备方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。,其中溶液聚合最常采用。由于丙烯酸树脂色浅，因此可配制透明和鲜艳的浅色，且涂膜丰满光亮，硬度高，不易划伤，保光保色性好，易保持漂亮的外观。,主要缺点是：树脂价格偏高，涂膜与其他粉末涂料的相容性差，涂层耐冲击性较差。,按照固化工艺又可分为热固化粉末涂料和辐射固化粉末涂料两种。,第,54,页,/,共,105,页,2、无溶剂丙烯酸酯液态涂料,无溶剂丙烯酸酯液态涂料的主要用途是路标漆，随着我国公路交通的迅速发展，路标漆的需求量越来越大，目前我国应用于高速公路的路标漆主要是热熔型涂料。,由于其施工设备成熟，漆膜耐久性好，干燥时间快，已成为主流产品。常温溶剂型路标漆施工方便、易重涂、适用性强，一次性 少，仍有一定市场。,无溶剂常温固化路标漆是欧洲成熟技术，产品 符合环保要求，在耐久性、重涂性、反光性等方面较国内产品有较大的优势。,第,55,页,/,共,105,页,2OO3,年，我国引进了,REMBRANDTIN,公司生产的无溶剂型常温固化,REMO,路标漆。,该产品主要原料为丙烯酸酯聚合物，固体含量达,99,以上，涂层耐磨性能优异，使用寿命得到保证；施工时无需加热、效率高；即使在夏天涂层也不会软化，避免了玻璃珠被车辆压进漆膜内而丧失反光效果。,路标漆是丙烯酸树脂聚合物、单体、颜料、填充料和添加剂等组成的混合物，呈液态，按其施工方式可分为喷涂和刮涂。,此处只介绍喷涂路标漆产品。路标漆由,A,、,B,两组分组成，两组分单独包装、存放。通过,“,双组分专用喷涂设备,”,涂覆于路面成膜。,第,56,页,/,共,105,页,3,、热固化丙烯酸酯粉末涂料,(1),种类与性能特点 丙烯酸树脂用于粉末涂料始于,20,世纪,60,年代初，根据所用丙烯酸树脂体系的不同，可分为六类：,多元酸固化的丙烯酸缩水甘油酯,(GMA),类；,含羟基的丙烯酸酯,(HFA),用封闭异氰酸酯或氨基树脂固化类；,含羧基的丙烯酸酯用异氰脲酸三缩水甘油酯,(TGIC),固化类；,含羟基丙烯酸树脂用聚酯树脂固化类；,含羧基丙烯酸树脂用环氧树脂固化类；,丙烯酰胺树脂自交联体系。,第,57,页,/,共,105,页,(2),丙烯酸酯粉末涂料,制备方法,粉末涂料制备方法可分为干法和湿法。,干法包括干混合法、熔融挤出混合法、超临界流体混合法；,湿法包括蒸发法、喷雾干燥法、沉淀法和分散法。,第,58,页,/,共,105,页,(3)丙烯酸酯粉末涂料的涂装方法,粉末涂料常见的涂装方法包括以下几种。,空气喷涂法 将被涂工件表面进行预热处理到粉末涂料的熔融温度以上，然后用空气粉末喷枪把粉末涂料直接喷涂到被涂工件表面。该方法的特点是设备简单，少，更适合于小型工件的涂装。缺点是被涂物必须预热，不适合于大型工件的施工，在实际中应用并不多。,流化床浸涂法 把预热的被涂工件浸入到粉末涂料流化床中，使流化的粉末涂料熔融并附着到工件表面，然后将工件置于烘烤炉中进行流平固化成膜。该方法一次涂装，涂膜厚度可达几百微米，涂料损失少，设备简单，多用于热塑性粉末涂料和环氧涂料的涂装。缺点是：必须预热，涂膜均匀性差，不适合大型工件的涂装。,第,59,页,/,共,105,页,静电粉末喷涂法 静电涂装中应用最广泛的涂装工艺，采用静电粉末喷枪，借助静电库伦力的作用将粉末吸附于被涂工件表面。该方法的优点是：涂料利用率高、涂层易涂均匀，对大多数粉末涂料均适用，易于实现工业化生产。,真空吸引涂装法 适用于静电粉末喷涂无法适用的小口径管道内壁的涂装，这种方法同样需要将被涂表面预热到适当温度。,火焰喷涂法 粉末通过高温气体火焰时，被熔融并喷涂到被涂工件表面，经流平交联固化成膜。被涂表面进行预热或直接喷涂，喷涂后的涂膜可利用火焰喷枪的热量进行流平或交联成膜。,第,60,页,/,共,105,页,(4),丙烯酸酯粉末涂料的应用,丙烯酸酯粉末涂料具有透明度高、漆膜光泽高且耐候性、保光性好，并且由于树脂颜色浅，适合配制浅色涂料和透明清漆，非常适合于户外使用。,主要应用领域，包括汽车、铝型材、铝轮箍、耐候性建筑材料等，其中主要应用领域在汽车行业，目前国外已成功用于汽车车身面漆。,在实际应用中，丙烯酸酯粉末涂料还存在一些不足，如价格偏高、涂层耐冲击性较差，与其他粉末涂料用树脂的混溶性差，熔融黏度比较高，颜料的润湿分散性较差，这些缺点一定程度上也会限制其应用推广。,第,61,页,/,共,105,页,世界上丙烯酸酯粉末涂料产量正以每年,15,的速度增长，远远超过了其他涂料增长速度。我国丙烯酸酯粉末涂料仅仅处于起步阶段，在粉末涂料中所占份额甚少。,丙烯酸酯粉末涂料的迅速发展，得益于汽车工业的发占和环保要求的不断提高，世界范围内对汽车涂装讨程中挥发性有机物排放标准的要求越来越高，欧洲,1994,年提出的,溶剂控制指令,汽车涂装过程排放限制,明确规定了轿车涂装线有机溶剂排放量不得高于,45g,m2,；德国的排放要求更为严格，有机溶剂排放量不得高于,35g,m2,。粉末涂料作为环保型涂料，正逐渐取代溶剂型涂料，越来越广泛地应用于汽车的涂装。,第,62,页,/,共,105,页,除了汽车行业，丙烯酸酯粉末涂料还可应用于门窗和部件等建筑材料，摩托车、自行车等交通器材，冰箱、洗衣机等家用电器，PCM钢板等金属预涂材料的涂装。,世界上生产丙烯酸酯粉末涂料的厂家很多，主要集中于西欧、北美及 。代表性的有 的ICIGliddan公司、PPG公司、Rohm&Haas公司、Cleaness公司、Ionac公司；的大 油墨化学公司及 涂料公司；德国的BASF公司与Bayer公司。,第,63,页,/,共,105,页,4,、辐射固化丙烯酸酯粉末涂料,(1),种类与性能特点,辐射固化技术按照辐射源的不同分为两类，一类是光辐射，包括红外光、可见光和紫外光。由于光的能量较低，不足以引起电离，因此，光辐射又称为非电离辐射；,另一类是电离辐射，是基于原子过程和原子核过程产生辐射，其中包括,X,射线、了射线和高能电子等能直接或间接引起原子和分子电离的射线及能量源。辐射固化涂料主要包括紫外光,(UV),固化涂料和电子束,(EB),固化涂料。,由于,UV,固化所需设备投入远小于,EB,固化涂料，因此,UV,固化涂料得到了迅速的发展和应用。,第,64,页,/,共,105,页,UV,固化是指在,UV,的作用下，体系中的光敏物质发生化学反应产生活性碎片，引发体系中活性单体和或低聚物的聚合、交联，从而使体系由液态涂层瞬间变成固态涂层。,紫外光波长为,200,400nm,，有效能量为,mol,。,第,65,页,/,共,105,页,紫外光,(UV),固化粉末涂料是一项将粉末涂料和,UV,固化技术相结合的新技术，是一种符合国际上流行的,4E,原则,(Economy,、,Efficient,、,Ecology,、,Energy),节能的新型涂料技术。,与传统的热固化涂料相比，具有下列特点：,固化速率快，在,1Os,的瞬间完成固化成膜，因此具有极高的生产效率；,节约能源，固化时无需加热，耗能仅为热固化涂料的,1,10,1,5,；,第,66,页,/,共,105,页,高度环保，施工过程基本无溶剂排放，物料体系几乎是100转化为涂膜；,可涂装热敏感材料如木材、塑料、纸制品、皮革等，以及热容量大的材料如厚金属板、混凝土等；,涂装设备体积小，低；,涂层性能优异、如高硬度、高光泽、优异耐化学药品性。,第,67,页,/,共,105,页,(2)UV,固化丙烯酸酯粉末涂料,组成与制备,UV,固化丙烯酸酯粉末涂料由主体树脂、光引发剂、颜料、填料和各类助剂组成。其中主体树脂和光引发剂最为重要，决定着涂料的基本性能。,配制能实现低温,UV,固化的粉末涂料，一方面要求树脂能赋予粉末涂料良好的储存稳定性，即粉末必须在,40,条件下储存,3,6,个月不结块；另一方面在较低温度,(10O,或更低,),下具有较低的熔融黏度，以确保光固化之前和光固化之后均具有良好的流动和流平性能，随后在,120,以下发生光固化反应。,这要求树脂的,Tg,至少在,40,以上，最好在,50,70,之间，平均分子量应在,1000,4000,范围，且分子量分布要窄。,第,68,页,/,共,105,页,UV,固化丙烯酸酯粉末涂料属于自由基聚合型。,自由基类树脂固化主要依靠光引发剂分解产生自由基，引发树脂中的双键发生聚合反应。,自由基固化类树脂用作涂料一般是两种或多种树脂合用，例如丙烯酸酯改性树脂与聚酯树脂合用，这样可以克服单一树脂性能方面的不足，得到综合性能更加良好的涂层。丙烯酸酯系列树脂利用丙烯酸中的双键，反应活性高、固化快，漆膜柔韧性好，硬而不脆，同时耐化学品优良，因此目前在光固化树脂中占主导地位。,第,69,页,/,共,105,页,UV,固化工艺,UV,固化的紫外光源分为弧光灯和激发两类,高压汞弧灯光源强度高、发生稳定性好、光能量分布均匀，但其使用温度高，必须用水冷却，灯管寿命仅为,200h,。,中压汞弧灯功率在,100,500W,范围，波长在,250,600nm,，使用温度较低，只需要空气冷却，灯管寿命可达,1OOO h,，其在紫外区的发射波长主要为,254m,、,280nm,、,303nm,、,313nm,、,334nm,和,360nm,。这些波长点可与常用光引发剂的光谱相匹配，在实际中应用比较广泛。,第,70,页,/,共,105,页,紫外灯发射紫外光是向各个方面发散发出的，光强随光照距离的增加而迅速减小。,为了提高紫外光的利用率，在生产过程中通常采用一些发射装置配套使用。,由于,200nm,以下的紫外光容易使空气产生臭氧，且紫外线本身对眼睛也有刺激作用，因此，工业化的,UV,固化装置所采用的灯必须配备有冷却装置、通风装置和屏蔽装置。,第,71,页,/,共,105,页,应用与发展,UV,固化粉末涂料是,20,世纪,90,年代刚刚兴起的品种，,UV,固化丙烯酸酯粉末涂料的出现，成功解决了粉末涂料烘烤温度高、不能涂装热敏材料的问题，扩大了粉末涂料的应用领域。具有高度环保的特点。,UV,固化丙烯酸酯粉末涂料，主要用于热敏材料包括木材、塑料、中密度纤维板,(MDF,板,),等，也有专利报道了在纸张、金属和汽车外表面的应用，在如下各领域的研容和应用已逐步受到关注。,第,