微乳液法——纳米金属、氧化物催化剂的制备.ppt

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Sci.,243,102-108.,(a),(c),为什么要介绍微乳液法制备催化剂？,(,b),常规浸渍法催化剂,：能制备细小纳米粒子，但纳米粒子尺寸,分布较宽,，,很难控制双（多）组分分布,。,微乳法制备催化剂,：纳米粒子细小、,窄分布、粒径和组分可控,。,Pt-Pd,双金属,磷铝分子筛,PtSiO,2,核壳催化剂,参考资料,书名:微乳液的制备及其应用,作者:王军主编,出版社：中国纺织出版社,出版日期：2011-12-1,ISBN：9787506481021,书名：微乳液理论及其应用,编著：李干佐、郭荣 等编著,出版社：石油工业出版社,年份：1995,书 名：胶束催化与微乳催化,作者：赵振国 著,出 版 社：化学工业出版社,：9787502584450,出版时间：2006-05-01,纳米液滴里的世界：奇妙的微乳液,作者：沈兴海著,出版社：湖南教育出版社,出版时间：2001,Microemulsions,Cosima Stubenrauch,Wiley-Blackwell|2008-11-17|,ISBN:1405167823|400 pages,Microemulsions-An Introduction to Properties and Applications,Reza Najjar,InTeO|2012|,ISBN:9535102472 9789535102472|260 pages,Microemulsions:Properties and Applications(Surfactant Science),560 pages|CRC;1 edition(December 12,2008)|ISBN-10:1420089595,Promod Kumar,K.L.Mittal,Handbook of Microemulsion Science and Technology,CRC(July 21,1999)|,ISBN:0824719794|864 pages,I.;Lindman,B.,Colloids Surf.A 1981,3,391.,乳液是,热力学不稳定的溶液体系（,1m,）,微乳液是水、油、两亲分子组成的各向同性的,热力学稳定的溶液体系（,10nm,100nm,），超低界面张力,胶束是两亲分子浓度达到临界胶束浓度时疏水基结合在一起形成内核，亲水基形成外层的体系（尺寸更小）,乳液、,微乳液,、胶束,两亲分子,胶束,微乳液,乳液,介孔分子筛合成,胶束,两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使得分子自发形成,有序的聚集体,，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，,这种多分子有序聚集体称为,胶束。,表面活性剂分子,非极性烃链（疏水）,极性基团（亲水）,H,2,C,H,2,C,H,2,C,H,2,C,H,2,C,H,2,C,H,2,C,H,2,C,OH,C,H,2,C,H,2,C,H,2,C,H,2,C,H,2,C,H,2,C,H,2,C,H,2,C,H,2,C,O,胶束的形成过程,空气,水,小型,胶束,球状,胶束,1.极稀,溶液,2.稀,溶液,3.CMC时,溶液,4.大于 CMC时溶液,临界胶束浓度CMC,表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，,这开始形成胶束的最低浓度称为,临界胶束浓度,。,以CMC表示,即,Critical,Micell,Concentration,胶束的结构,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,-,-,-,-,-,-,疏水内核,极性基团,反离子扩散层,胶束结构示意图,胶束的结构平面示意图,球状,棒状,层状,柱状,胶束结构的变化形态,浓度cmc，形成胶束，大小1100nm,单体,二（三）聚体,胶团,棒状胶团,棒状六角团,H2O,层状胶团,1.0-3.5nm,H,2,O,H,2,O,H,2,O,H,2,O,H,2,O,H,2,O,H,2,O,水柱的六角堆积,H,2,O,微乳状液,表面活性剂结晶,油,醇,表面活性剂溶液中形成的胶团结构,介孔分子筛的合成,乳状液,乳状液的定义,乳状液,一,种或几种液体以液珠形式分散在另一种与其不互溶(或部分互溶)液体中所形成的分散系统。,乳状液是由两种液体构成的分散体系。,热力学不稳定,分散相粒子直径一般在0.1-10微米之间,乳状液类型,简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。,1.水包油乳状液,，用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。,2.油包水乳状液,，用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。,乳状液类型,油,水,油,水,油,内相（不连续相）,水,外相（连续相）,水包油型(O/W),水,内相（不连续相）,油,外相（连续相）,油包水型(W/O),微乳状液、微乳液、,Microemulsion,由水、油、表面活性剂和助表面活性剂所形成的分散相液滴直径约为10100nm的胶体分散体系。微乳状液为透明或半透明的自发形成的热力学稳定体系。,乳状液与微乳液和胶束溶液性质的比较,性质,乳状液,微乳液,胶束溶液,透光性,不透明,透明或稍带乳光,透明,分散度,质点100nm的多分散系，质点大小不均匀，显微镜甚至肉眼可见,质点约在10nm100nm间，质点大小均匀，显微镜下不可见,胶束一般小于10nm，显微镜下不可见,稳定性,热力学不稳定体系，用离心机可分离,热力学稳定体系，用离心机不能分离,热力学稳定体系，不能分离,表面活性剂用量,用量少，一般不用助表面活性剂,用量多，常需用助表面活性剂,浓度大于cmc时自发形成,组成,三组分：表面活性剂、水与油,三组分：非离子型表面活性剂、水与油；,四组分：离子型表面活性剂、助表面活性剂、水与油,二组分：表面活性剂、水或油,界面张力,界面张力：几十mN,m,-1,界面张力：,10,-2,10,-4,mN,m,-1,表面张力：一般小于40 mN,m,-1,质点形状,一般为球形,球形,低浓度为球形，高浓度可为多种形状,与油、水的混溶性,O/W型与水混溶，W/O型与油混溶,与油、水在一定范围内可混溶并具有增溶作用,可增溶油或水直至最大增容量,微乳液,有关微乳液的研究最早始于1928年，美国化学工程师Rodawald在研制皮革上光剂时意外地得到了,“透明乳状液”。,微乳液的真正开拓性研究是始于Hoar和Schulman。,1943年，他们向由阳离子表面活性剂所稳定的乳白色乳状液体系中加入一定量中等链长的醇时，体系立刻变得澄清透明。,1959年，Schulman正式提出了“微乳液”（,Microemulsions,）的概念。,1985年,Leung等进一步定义了“微乳液”：,两种相对不互溶的液体的热力学稳定、各向同性、透明或半透明的分散体系，体系中包含有由表面活性剂所形成的界面膜所稳定的其中一种或两种液体的液滴。,微乳液,组 成 表面活性剂,水,油相,热 力 学 稳定，离心不分层,液滴大小 10-100nm,光学特性 透明，各向同性,微乳液？,一种由水（,water）、,油（,oil）、,表面活性剂（,surfactant）、,助表面活性剂（,cosurfactant）,以适当的比例自发形成,的透明或半透明的稳定体系，称之为微乳液（,microemulsion）,微乳液是一种特殊的液,-,液分散体系，具有很大实用价值，也是在实用中偶然发现的。人们早已知道油和水不能完全混溶，但可以形成一种液体以小颗粒的形式存在于另一种液体之中的分散体系,乳状液,。乳状液通常呈乳白色、不透明状。它具有聚结、分层的倾向，乃热力学不稳定的体系。,1928,年美国化学工程师,Rodawald,在研制皮革上光剂时意外地得到了,“,透明乳状液,”,。它虽也含有大量不相混溶的液体，但性质明显地不同于乳状液，有下列特点：,微乳液的特点,（1）制备时不必采用各种乳化设备向体系供给能量，而只要配方合适，各组分混合后会自动形成微乳状液。这说明微乳化过程是体系自由能降低的自发过程，此过程的终点应为,热力学稳定的体系,。,（2）在组成上它的特点是：（i）表面活性剂含量显著高于普通乳状液，约在530%上下。（ii）分为,三元系,和,四元系,两种。最先发现的是应用离子型表面活性剂的四元系微乳体系，它至少有四种成分，即油、水、表面活性剂和助表面活性剂（常用的是中等碳链长度的醇类）。当时认为醇类是构成微乳必不可少的成分,后来发现应用非离子型表面活性剂在一定温度范围内也可得到微乳，并不必须加入醇类，这就是三元系的微乳（油、水、非离子表面活性剂）。,微乳液的特点,（3）外观上微乳不同于一般乳状液，呈,透明或略带乳光的半透明,状。,（4）稳定性不同，虽经,长期放置,亦能保持均匀透明的液体状态。,（5）微乳虽与一般乳状液相似有油外相（W/O型）和水外相（O/W型）之分，但有两个独特之处，即（i）不像一般乳状液随类型之不同而只能与油混匀或只能与水混匀，,微乳在一定范围内既能与油混匀又能与水混匀,；（ii）已有证据表明，在一定组成条件下，在各向同性的微乳体系中可存在,双连续相,，即油相和水相都是连续的。,（6）一般乳状液在两相体积分数都比较大时粘度明显增大，常呈粘稠状，而微乳状液在相似的油水比例时仍然具有与,水相近的粘度,。,微乳液的特点,水相,油相,微乳液（体系）组成：,有机溶剂：,C,6,C,8,直链烃或环烷烃（环己烷、异辛烷等）,水（溶液）,表面活性剂：阴离子,AOT,（琥珀酸二异辛酯磺酸钠）,SDS,（十二烷基硫酸钠）,SDBS,（十二烷基磺酸钠）,阳离子,CTAB,（十六烷基三甲基溴化铵）,非离子,Triton-X,（聚氧乙烯醚类）,NP-5,（壬基酚聚氧乙烯醚）,助表面活性剂：中等碳链,C,5,C,8,的脂肪醇,（有些体系可不加）,微乳液组成,微乳液的类型/微观结构,水包油型,油包水性,水,油,油,油,油,油,油,O/W,W/O,微乳液水池,双连续相,bicontinuous,反相微乳液,Water,Oil,微乳液“水池”,W/O,微乳液中的水内相通常形象的称为“水池”（,water pool），,大小仅为几个纳米的极微小水核，如此小尺度的水核已构不成真正意义上的“相”，只是一个“准相”（,pseudophase）,油相,微乳液中，微小的,“,水池,”,(water p,ool,),被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒，其大小可控制在几到几十纳米之间。“水池,”,尺度小且彼此分离，因而构不成水相，通常称之为,“,准相,”,(pseduophase),。这种特殊的微环境，或称为,“,微反应器,”,(microreactor),已被证明是多种化学反应，如酶催化反应、聚合物合成、金属离子与生物配体的络合反应等的理想的介质，且反应动力学也有较大的改变。,微乳颗粒在不停地做布朗运动，不同颗粒在互相碰撞时，组成界面的表面活性剂和助表面活性剂的碳氢键可以互相渗入。与此同时，,“,水池,”,中的物质可以穿过界面进人另一种颗粒中。例如，由阴离子表面活性剂构成的微乳液的电导渗滤现象,(percolation phenomenon),就是由于,“,水池,”,中的阳离子不断穿过界面，在颗粒间跃迁时所形成的长程导电链所致。微乳液的这种物质交换的性质使,“,水池,”,中进行的化学反应成为可能。,由于反胶束微乳液,(W/O),的液滴直径小,液滴分散性好,液滴内部的水相是很好的化学反应环境,而且液滴大小和形状可以人为控制,从而控制产品粒子的粒径、粒径分布和形状。,详细介绍见后面,纳米材料制备,微乳状液的本质及形成机制,关于微乳状液的本质有两派意见。一派以Schulman和Prince为主，持,“,微小粒子的乳状液,”,观点；另一派以Winsor，Shinoda，Friberg为主，持,“,肿胀胶团,”,说。,第一种学说很容易解释微乳状液的透明或半透明性质，粘度小、稳定性高等性质。这一派意见遇到的困难是如何解释微乳自动形成和热力学稳定性质。为此，Schulman等提出混合膜具有负界面张力的说法，叫做混合膜理论。他们曾加己醇于油-水-皂组成的乳状液中，醇达到一定浓度时乳状液变透明，形成微乳。他们测定了此过程中界面张力的变化，发现界面张力随加醇而逐步降低到零。由此推断，再加入更多的醇，界面张力应变为负值。具有负界面张力的体系在扩大界面面积时将放出能量，,这使得乳状液颗粒变小成为自发过程，即自动形成微乳。,微乳液形成机理（一）,混合膜理论,Schulman和Prince认为微乳液是多相体系，它的形成是界面增加的过程。他们从表面活性剂和助表面活性剂在油水界面上吸附形成作为第三相的混合膜出发，认为混合吸附膜的存在使油水界面张力可降至超低值，甚至瞬间达负值。由于负的界面张力不能存在，从而体系自发扩大界面形成微乳，界面张力升至平衡的零或极小的正值,。,因此，微乳液形成的条件：,其中，为微乳体系平衡界面张力；为纯水和纯油的界面张力；丌为混合吸附膜的表面压。但是油水界面张力一般约在50 mNm，吸附膜的表面压达到这一数值几乎不可能，因此应将上式中 视为有助表面活性剂存在时的油水界面张力,所以上式变为,助表面活性剂的作用是降低油水界面张力和增大混合吸附膜的表面压。此外，助表面活性剂参与形成混合膜，能提高界面柔性，使其易于弯曲形成微乳液。,0,0,混合膜理论续,o/m,w/m,水,油,一部分,o/m,w/m,水,油,油,油,油,油,油,混合膜作为第三相介于油和水相之间，膜的两侧面分别与油、水接触形成两个界面，各有其界面张力和表面压，总的界面张力或表面压为二者之和。当混合膜两侧表面压不相等时，膜将受到剪切力而弯曲向膜压高的一侧形成,w/o,或,o/w,型的微乳液。,微乳液形成机理（二）,增溶理论,水,水,溶胀胶束,水,水,微乳液,微乳液,微乳液的增溶作用,增溶作用,：,在表面活性剂水溶液中，当其浓度达到临界浓度以后，一些不溶于或难溶于水的有机物的溶解度急剧增加的现象称为增溶作用（solubilization）。,增溶作用实际上是被增溶物进入微乳胶束，而不是在溶剂中的溶解,。,被增溶物质在微乳胶束中能稳定存在是由于在水溶液中，从胶束表面到胶束内核，极性由大到小，各种不同极性大小的被增溶物质都可有适宜其溶解的微环境。,（三）填充系数理论,a,0,极性头截面积,l,c,疏水链的有效长度，约为最大伸展长度的8090,V,为疏水链的体积,P1,界面不优先向任何一面弯曲，双连续结构,P1,界面优先向油相弯曲，形成反相胶束或,W/O,微乳液,对于双链衣架型表面活性剂，,P1,无需加醇。,助表面活性剂的作用,P1,界面优先向水相弯曲，但只有1/3,P1,时形成,O/W,微乳液，,P1/3,形成正常胶束,填充系数,PV/,（,a,0*,l,c）,微乳液的应用,微乳液重要的物理性质：超低界面张力、增容和热稳定性，可以增强和改善各种加工过程。,油藏化学中提高原油的采收率：驱油原理(表面活性剂)，界面张力,微乳液膜：高选择性，快反应特性,微乳农药:,价格便宜、减少环境污染、对植物毒性小，对皮肤刺激性低,微乳用于保护土壤和改善环境,微乳还可用于化妆、涂料、皮革和洗涤等方面,有机合成：改善反应物间的不相容性、反应物的浓集,纳米粒子催化剂制备,微乳液制备方法,微乳液制备应满足3个条件:,在油水界面存在短暂的负界面张力;流动的界面膜;油分子和界面膜的联系和渗透。,Schulman 法,：把油、表面活性剂和水混合均匀,然后向该乳液中滴加助表面活性剂形成微乳液,Shah 法,：把油、表面活性剂和助表面活性剂混合为乳化体系,再向该乳化液中加入水,也可得到微乳液。,根据油和水的比例及其微观结构,可将微乳液分为正相(O/W)微乳液、反相(W/O)微乳液和中间态的双连续相微乳液。其中反相(W/O)微乳液在纳米催化剂制备中应用较为普遍。,在反相(W/O)微乳液中,水核被表面活性剂和助表面活性剂所组成的界面所包围,其大小可控制在几个或几十nm 之间,尺度小且彼此分离,故可以看做是一个,“,微型反应器,”,是理想的制备纳米催化剂的反应介质。,微乳液+催化,1959 年J.H.Schulman&J.A.Friend 定义microemulsion,1972 年C.corolleur&F.G.Gault建议用于制备金属催化剂。,1982 年M.Boutonnet&J.Kizling 首先运用于制备纳米粒子。,C.Corolleur,S.Corolleur and F.G.Gault,J.Catal.,24(1972)385.,Boutonnet,M.,J.Kizling,P.Stenius and G.Maire,Coll.and Surf.,5(1982)209,GAULT在与FRIBERG的合作过程中首先提出了用微乳液制备催化剂的构想，随后BOUTONNET等在20世纪80年代首次报道了用微乳液法制备纳米催化剂的研究成果。,ERIKSSON S,NYLEN U,ROJAS S,Preparation of catalysts from microemulsions and their applications in heterogeneous catalysis,Applied Catalysis A-general,2004(02):207-219.,微乳液法制备催化剂,微乳液法制备纳米级催化剂，其制备过程通常分为4阶段：,5.,纳米材料（粒子、催化剂）制备,在微乳体系中，用来制备纳米粒子的一般都是,W/O型微乳液,。油包水型微乳液也称为,反相微乳液,，在反相微乳液中,微小的“,水核（水池）,”被表面活性剂和助表面活性剂组成的单分子层界面包围,分散在油相中，其大小约为几到几十个纳米。这种“水核”不仅提供了良好的微环境,可以避免粒子本身因表面界面效应而引发的团聚现象,而且由“水核”所形成的微反应器,能够限制粒子的粒径,通过调节微乳液体系的参数,能够可控地制得具有不同粒径的单分散纳米粒子，可以作为剪裁合成纳米粒子的微型反应器。,水包油型,O/W,油包水性,W/O,水,油,油,油,油,油,油,反相微乳液法制备纳米粒子的理论基础,水核（微乳液滴）被表面活性剂和助表面活性剂所组成的界面膜所包围，尺度小（可控制在几个或几十纳米之间）且彼此分离，故可视为一个,“,微型反应器,”,或,“,纳米反应器,”,反相微乳液,微乳液,理想的纳米空间,微乳液中纳米尺度的液滴不仅为粒子的合成提供了反应的空间,而且所合成的粒子也被限制在这种纳米空间内,这就是微乳体系之所以可以作为纳米反应器的原因。,微乳液作为纳米反应器的最大优点是可以实现纳米粒子尺寸控制,1982年,Boutonnet,最先将这种微乳体系用于纳米粒子制备,获得了,Pt、Pd,单质纳米颗粒,。,物理方法,化学方法,纳米材料的制备,下,上,上,下,微乳液作为纳米反应器的原理,微乳体系中单分散的水或油的液滴在连续相中不断扩散并互相碰撞,这种动力学结构使其成为良好的纳米反应器。因为这些小液滴的碰撞是非弹性碰撞,或“粘性碰撞”,这有可能使得液滴间互相合并在一起形成一些较大液滴。但由于表面活性剂的存在,液滴间的这种结合是不稳定的,所形成的较大液滴又会相互分离,重新变成小的液滴。这种性质致使体系中液滴的平均直径和数目不随时间的改变而改变,故而可用于纳米粒子的合成。,微乳液技术制备纳米（超细）催化剂,具体方法,将制备催化剂的反应物溶解在微乳液的水核中，在剧烈搅拌下使另一反应物进入水核进行反应（沉淀反应、氧还反应等），产生催化剂的前驱体或催化剂的粒子，待水核内的粒子长到最终尺寸，表面活性剂就会吸附在粒子的表面，使粒子稳定下来并阻止其进一步长大。,反应完全后加入水或有机溶剂（丙酮、四氢呋喃等）除去附在粒子表面的油相和表面活性剂，然后在一定温度下进行干燥和焙烧，制得纳米催化剂,微乳液制备纳米材料的方法,方法一：双微乳法,A,B,粘性碰撞,物质交换,成核长大,微乳液制备纳米材料的方法,方法二：单微乳液法,W/O 型微乳液中的水核中可以看作微型反应器(Microreactor)或称为纳米反应器,反应物在水核内进行化学反应(包括,沉淀反应,氧化还原反应、水解反应,等)且产物在水核内成核、生长。利用微乳反应器制备纳米粒子时,粒子形成一般有三种模式：,1）,将2 个分别增溶有反应物 A、B 的微乳液混合,此时由于胶团颗粒间的碰撞,发生了水核内物质的相互交换或物质传递,引起核内的化学反应。,2）,一种反应物在增溶的水核内,另一种以水溶液形式(例如水合胼和硼氢化钠水溶液)与前者混合。,3）,一种反应物在增溶的水核内,另一种为气体(如O,2,、NH,3,CO,2,),将气体通入液相中,充分混合使两者发生反应而制备纳米颗粒,注：反应完成后,通过离心分离或加入水和丙酮等有机溶剂,以除去附在粒子表面的油和表面活性剂,然后经过一定温度下干燥、焙烧等后处理,即可得到纳米粉体催化剂产品。,在实际应用当中,可根据反应特点选用相应的模式,。,粒子形成模式,微乳内形成纳米（超细）粒子的三种情况,水核内发生反应,生成的粒子被限定在水核内,水核半径决定所得粒子的粒径大小,通过控制水核半径，就可制备不同粒度的纳米催化剂,微乳液内形成纳米粒子的具体路线,微乳液体系的反应机理,微乳法在纳米催化剂制备中的应用,制备金属（合金）纳米催化剂,目前用微乳技术制备的贵金属纳米催化剂有 Au、Pt、Pd、Rh 等。过渡金属纳米催化剂有钴和镍以及铁等,它们均显示出较好的催化性能,并且利用微乳技术制备金属催化剂有着较好的应用前景。,制备金属氧化物纳米催化剂,负载型催化剂制备,用微乳液法还可以制备出以下几类纳米微粒：,(,1,),半导体材料,CdS,、,PbS,、,CuS,等；,(,2,)Ni,、,Co,、,Fe,等金属的硼化物；,(,3,),A,gCl,、,AuCl,3,等胶体颗粒；,(,4,)Ca,C,O,3,、,Ba,CO,3,等的金属碳酸盐；,(,5,),磁性材料,BaFe,1,2,O,19,；,(,6,),聚合物纳米粒子等。,金属纳米粒子制备,1982年,Boutonnet 首先报道了应用微乳液制备出了纳米颗粒:用水合胼或者氢气还原在 W/O 型微乳液水核中的贵金属盐,得到了单分散的 Pt,Pd,Ru,Ir金属颗粒(3 nm)。从此以后,不断有文献报道用微乳液合成各种纳米粒子。,（1）金属,（合金）,纳米材料的还原合成,利用反,相,微乳液制备金属纳米粒子,两种,反相微乳液,分别含有溶解的金属盐和合适的还原剂，混合后，金属离子被还原为金属,大部分金属的还原是直接进行的,，,所制备金属的种类受到体系的限制,所制备纳米粒子：表面覆盖一层表面活性剂，阻止了粒子的团聚，粒子表面易被进一步修饰，粒度分布窄,常用还原剂为N,2,H,4,和NaBH,4,如Pt纳米粒子的制备H,2,PtCl,6,/十六烷剂三甲基溴化铵（CTAB)/水/辛醇,2PtCl,6,2-,+N,2,H,5,+,2PtCl,4,2-,+N,2,+5 H,+,+4Cl,-,2PtCl,4,2-,+N,2,H,5,+,Pt+N,2,+5H,+,+8Cl,-,合金的还原制备与金属纳米粒子相似，将两种金属盐同时溶于反,相微乳液,中，然后通过还原剂进行还原FeNi,Cu,3,Au,CoNi,FePt,Fe,2,Pt,FePt,3,等,The Ni,2,B,Co,2,B,and Ni-Co-B particles were prepared by adding the aqueous solution of NaBH,4,to the microemulsion containing the metal salt(scheme I).Moreover,these particles were prepared in a glove box under argon atmosphere by adding dropwise a threefold excess of aqueous NaBH,4,solution of 0 under vigorous stirring.The expected microemulsion composition was achieved after complete mixing of the reactants.At the end of the reaction,the temperature was raised to room temperature until complete hydrolysis of excess NaBH,4,occurred.,Methods of Preparation of Nanoparticles,合金,The two reactants were dissolved in the same microemulsion system and then mixed under vigorous stirring(scheme II).This method led to the smallest sizes and was used whenever the aqueous solutions of the reactants ware stable enough.The nanoparticles of Pt,Pt-Au,ReO,2,Pt-ReO,2,Rh and Pd were all prepared following scheme II.,Methods of Preparation of Nanoparticles,金,属,纳,米,催,化,剂,（,2,）金属氧化物纳米粒子的制备,a.,类似于水溶液中氧化物的合成：首先加入碱使反胶团中的金属离子沉淀，然后分离、加热脱水、晶化,、,氧气氛中加热,如：M,2+,+2Fe,2+,+OH,-,(过量),MFe,2,O,4,+xH,2,O,b.主要通过金属醇盐与反胶团中的水发生水解反应而形成,如：Ti(O,i,Pr),4,+2H,2,O TiO,2,+4(,i,Pr-OH),首先将Ti(O,i,Pr),4,溶于无水的反胶团溶液中，然后加入含水的反胶团溶液,也可将醇盐溶于有机溶剂，然后加入含水反胶团溶液形成氧化物纳米粒子,如：向AOT/环己烷的水/油微乳液中加入Ge(OC,2,H,5,),4,的无水环己烷溶液，可水解形成GeO,2,纳米粒子,对于需要酸碱催化才能水解的醇盐如Si(OC,2,H,5,),4,，可以用氨水代替水，而对于Zr(OC,4,H,9,),4,则可以通过在聚氧乙烯基壬基苯基醚/环己烷体系中用硫酸溶液水解,目前，通过沉淀、加热法获得的氧化物纳米粒子包括MFe,2,O,4,YBa,2,Cu,3,O,7-,Al,2,O,3,LaMnO,3,BaFe,12,O,19,Cu,2,L,2,O,7,(L=Ho,Er),LiNi,0.8,Co,0.2,O,2,等,通过醇盐水解合成的氧化物纳米粒子包括：ZrO,2,TiO,2,SiO,2,GeO,2,-Fe,2,O,3,等,一般来说，醇盐水解获得的纳米粒子分散性及粒度分布较好,纳米氧化物粒子合成,M,icroemulson-plus-trigger method,s,i,ngle microemulsion.,The fluid system is activated in some way in order to,i,nitiate the reactions that eventually lead to particle formation.,Pulse radiolysis,Laser photolysis,Temperature elevation,T,wo-microemulsion(or microemulsion-plus-m,i,croemulsion)method,the metal ion and the precipitant are solubilized in different m,i,croemulsons;reaction takes place when the two microemulsions are mixed.,M,icroemulsion-plus-reactant method,the metal ions are first solubilized in the water pools of a W/O m,i,croemulsion.Then the precipitant,in the form of an aqueous solution(e.g.,aqueous NaOH)or a gas phase e.g.,NH,3,(g)is introduced into the microemulsion phase.,a w,i,de range of surfactants,常见纳米氧化物颗粒制备条件,Handbook of Microemulsion Science and Technology,p560-573,（,3,）金属硫化物纳米粒子的制备,利用微乳液中的沉淀法：两种反胶团中一种溶解有Cd,2+,Pb,2+,Cu,2+,Ag,+,等金属离子，另一种溶有S,2-,(一般来源于Na,2,S 或H,2,S)，混合时，即形成CdS,PdS等半导体纳米粒子,Me,2+,+S,2-,MeS,CdS,PbS,Cu,2,S,CuS,Ag,2,S,MoS,3,CdSe等,如：利用Cd(AOT),2,作为表面活性剂和原料，在AOT或三硝基甲苯反胶团中合成CdS纳米粒子,其中可通过调节Cd,2+,和S,2-,的相对含量控制CdS纳米粒子粒径,AOT：二（2-乙基己基）磺化琥珀酸钠,（4）金属盐纳米粒子,具有优异性能的卤化银、金属硫酸盐、金属碳酸盐的合成,通常通过微乳液中的沉淀法来合成,如：在AOT/水/油微乳液中，以AgNO,3,和卤化钠作原料，制备卤化银纳米粒子,Ag,+,+X,-,AgX,对于金属碳酸盐的合成，可以通过向含有相应金属氢氧化物或金属离子的反胶团溶液中通入CO,2,气体合成,如：在六甘醇(HOCH,2,(CH,2,OCH,2,),5,CH,2,OH)/水/环己烷体系中，Ca(AOT)作为Ca源，通入CO,2,气体形成平均粒径为5.4nm 的CaCO,3,纳米粒子,(5)复合纳米粒子,三明治型、核壳结构,典型的为半导体复合纳米粒子的制备,如已合成的三明治型CdS-TiO,2,CdS-SnO,2,复合纳米粒子材料在太阳能电池方面表现出应用前景,核壳纳米粒子：CdS-ZnS,CdS-PbS,CdS-HgS,CdS-CdSe,CdSe-ZnS,CdSe-ZnSe等表现出优异的光催化和发光性能,核壳结构复合纳米粒子在反胶团中的合成分为,（,1）反胶团中核纳米粒子的形成；（2）核上壳纳米粒子的生长,如CdS(核)/ZnS(壳)复合纳米粒子的合成：,（1）按Cd,2+,:S,2-,=1:2的比例将含有Cd,2+,和S,2-,的反胶团溶液混合，获得含有CdS核的反胶束，其中S,2-,过量；,（2）几分钟后，加入含有Zn,2+,的反胶团溶液，使在CdS纳米粒子表面沉积一层ZnS纳米粒子