第四章 应用电化学.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,格林太太的假牙,格,林太太有一口整齐而洁白的牙齿。但其中镶有两颗假牙：一颗是黄金的,这是格林太太富有的象征；另一颗是不锈钢的,这是一次车祸留下的痕迹。令人百思不解的是：打从车祸以后，格林太太经常头疼、夜间失眠、心情烦躁,尽管一些有名的医院动用了所有堪称世界一流的仪器；尽管一些国际上知名的专家教授绞尽脑汁，但格林太太的病症未有丝毫的减轻，而且日趋严重,她的病真的就没治了吗？,阿那吉纳,号的沉没,一天，满载着精选铜矿砂的“阿那吉纳”号货轮正在向日本海岸行驶。突然，货轮上响起了刺耳的警报声，船员们惊呼：船漏水了,!,坚硬的钢制船体为什么会漏水呢？是货轮跟其他船只相撞还是触及了水底暗礁？都不是，是钢质船体因锈蚀而穿孔漏水了。厚厚的钢板怎么这样快就腐蚀穿孔了呢？这可是以前从没有过的事，要尽快查明原因。,治疗方案,格林太太口中两颗不同金属假牙与口腔唾液形成了原电池，虽然电流很微弱，但长时间刺激神经，导致人体生理系统紊乱，引发一系列病症。因此，只要拔掉格林太太口中的任意一颗牙齿，就可以治好格林太太的疑难杂症。,A.Volta(,伏特）1745-1827,Volta Pile,伏特发明电池的故事,汽车上的蓄电池又叫做“伏特电堆”，是一个叫亚历山德历,伏特的意大利人发明的。为了纪念他的贡献，人们把电压的计量单位叫做伏特。比如我们手电筒里的电池的电压是,1.5,伏特，我们家里的电灯的电压是,220,伏特。,伏特是意大利帕维亚大学的研究电学的物理学家。,有一天，伏特看了一位名叫加伐尼的解剖学家的一篇论文，说动物肌肉里贮存着电，可以用金属接触肌肉把电引出来。看了这篇论文，伏特非常兴奋，便决定亲自来做这个实验。他用许多只活青蛙反复实验，终于发现，实际情况并不像加伐尼所说的那样，而是两种不同的金属接触产生的电流，才使蛙腿的肌肉充电而收缩。,为了证明自己的发现是正确的，伏特决定更深入地了解电的来源。,一天，他拿出一块锡片和一枚银币，把这两种金属放在自己的舌头上，然后叫助手将金属导线把它们连接起来，刹时，他感到满嘴的酸味儿。,接着，他将银币和锡片交换了位置，当助手将金属导线接通的一瞬间，伏特感到满嘴的咸味。,这些实验证明，两种金属在一定的条件下就能产生电流。伏特想，只要能把这种电流引出来，就能大有作用。,伏特经过反复实验，终于发明了被后人称做“伏特电堆”的电池，这就是在铜板和锌板中间夹上卡纸和用盐水浸过的布片，一层一层堆起来的蓄电池。这种电池，今天仍然在使用着。,electrochemistry,Chapter 4,电化学,第,4,章,电能,化学能,电解,电池,补充：化学方程式的配平,(1),NH,3,+O,2,NO+H,2,O,(2)S+KOH K,2,S+K,2,SO,3,+H,2,O,(3)Mg+HNO,3,Mg(NO,3,),2,+NH,4,NO,3,+H,2,O,(4),FeS,+KMnO,4,+H,2,SO,4,K,2,SO,4,+,MnSO,4,+,Fe,2,(SO,4,),3,+H,2,O+S,(5)P+CuSO,4,+H,2,O,H,3,PO4+Cu,3,P+H,2,SO,4,4.1.1,原电池,1.,氧化还原反应,：锌片放入硫酸铜溶液中，会,看到锌片逐渐溶解而铜逐渐析出，沉积在锌,片的表面，反应为,Zn+Cu,2+,=Zn,2+,+Cu,在这个反应中，电子从锌片转移给,Cu,2+,离子使其还原。但是由于两种反应物直接接触，电子的流动是无序的，反应的化学能转变为热而散失掉。,2.,原电池的组成,定义：原电池是一种利用氧化还原反应对环境输出电功的装置。,以锌铜原电池为例子：,负极,Zn,Zn,2+,+2e(,氧化反应,),正极,Cu,2+,+2e,Cu,（还原反应）,总反应为,Zn+Cu,2+,=Zn,2+,+Cu,原电池是由两个电极浸在相应的电解质溶液中，再用盐桥连接两溶液而构成的装置。,3,、原电池的图式表示法,铜锌原电池的结构通常可以形象化地用下列电池符号来表示,(-)Zn,ZnSO,4,(c,1,)CuSO,4,(c,2,),Cu(+),习惯上把负极写在左边，表示由,Zn,片和,Zn,2+,溶液组成负极；正极写在右边，表示由,Cu,片和,Cu,2+,溶液组成了正极。金属,Zn,和,Zn,2+,溶液之间用单竖线,“,”,分开表示物相界面；正负两极之间用双竖线,“,”,分开代表盐桥。溶液的浓度和气体的分压也应注明，当溶液中有两种离子参与电极反应，可用逗号,“,，,”,把它们分开。,举例：根据下列氧化还原反应，写出相应的图式表示法。,Pb(s)+PbO,2,(s)+2H,2,SO,4,(aq)=2PbSO,4,(s)+2H,2,O,负极,Pb,+SO,4,2-,=,PbSO,4,+2e,正极,PbO,2,SO,4,2-,4H,+,+2e,=,PbSO,4,2H,2,O,用图式表示为：,(-)Pb|H,2,SO,4,(aq)|PbO,2,(+),4,、电极和电极反应,原电池由彼此分开的两个半电池组成，,半电池也称为电极,，构成半电池的一对氧化态和还原态物质组成的共轭体系称为氧化还原电对，简称电对。,可用,“,氧化态,/,还原态,”,表示。例如，铜锌原电池中的正极和负极分别由,Cu,2+,/Cu,电对和,Zn,2+,/Zn,电对组成。,电极上发生的氧化反应或者还原反应称为电极反应,如：,负极,H,2,2H,+,+2e,（氧化反应）,正极,Fe,3+,+e,Fe,2+,（还原反应）,总反应为,H,2,+2,Fe,3+,=2H,+,+2Fe,2+,其电池图式可表示为：,(-)Pt,H,2,(,p,),H,+,(c,1,)Fe,3+,(c,2,),，,Fe,2+,(c,3,),Pt(+),氧化态还原态均为溶液：,Fe,3+,+e-,Fe,2+,要加惰性电极，如,Pt,，,C,等：,Pt,|,Fe,2+,Fe,3+,有气体参与反应：,2H,+2e,H,2,也,要加惰性电极,:,Pt|,H,2,|,H,+,(c,),几种不同电极的表示,4.1.2,电极电势与能斯特方程,1.,电极电势的产生（,P105,）,一般来讲，金属越活泼，越容易失去电子，电极电势就越小；金属越不活泼，越容易得到电子，电极电势就越大。,：,电极电势（即金属和溶液之间的电势差。）,2.,电极电势的确定,选定,标准氢电极,作为参考标准，规定其电极电势为零，其他电极与标准氢电极组成原电池，通过测定原电池的电动势，就能求得电极电势的相对值。,(H,+,/H,2,)=0,(-)Pt|H,2,(100kPa)|H,+,(1mol.L,-1,)|,待测电极（）,E,正极,负极,指,标准电极的电势。凡是符合标准态条件的电,极都是标准电极。,所有的气体分压均为,101.325k,Pa,溶液中所有物质的浓度均为,1molL,-,1,所有纯液体和固体均为,101.325kPa,条件下最稳定或最常见的形态,标准电极电势,对由标准锌电极与标准氢电极构成的电化学电池，其电池表示式为,:,(-)Zn|Zn,2+,(1moldm,-3,)|H,3,O,+,(1moldm,-3,)|H,2,(110,5,Pa),Pt(+),实验测得电池的电动势为,0.7618V,，,即,0.7618 V=0 V,(Zn,2+,/Zn),(Zn,2+,/Zn),0.7618 V,这样就可以依次测出各个电极的标准电极电势了。标准电极电势查附录,6,（,P329,页）,参比电极,甘汞电极,0.10.3337,1.00.2801,饱和,0.2412,氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。,使用电极电势的注意事项,（,1,）标准电极电势与温度有关，附录,6,中,列出的是,298.15K,时的标准电极电势；,（,2,）酸碱介质不同，产物不同；,（,3,）电极电势与反应式中各物质的计量数,无关,。例如：,3.,浓度（或分压）对电极电势的影响,能斯特方程（重点）,1),电极反应的能斯特方程,对于任意一个电极，其电极电势,与标准电极电势,和电对所对应的氧化态和还原态物质的浓度之间存在如下关系：,Aa,+,bB,+ne=,cC,+,dD,+,(1)1mol,电子所带的电量为：,Q=NA*e=6.022*10,23,*1.6022*10,-19,=96485C.mol,-1,通常把,1mol,电子所带的电量称为,1F(,法拉第,),。,(2)R,：摩尔气体常量（,8.314 J.K,-1,.mol,-1,）,(3)T,：热力学温度（,K,）,补充,补充,德国化学家,W.,能斯特,获得,1920,年诺贝尔化学奖,对,固体、纯液体,参加反应不列入,Nernst,方程式,中，,对气体用压力表示，溶液用浓度表示。,(,见,P108,页：,表,4-2,常见电极反应及其能斯特方程表达式,）,例：,Zn,2+,(aq),+2e,-,=,Zn(S,),使用能斯特方程的注意事项：,对,H,+,、,OH,-,参加反应，应列入,Nernst,方程式中。,这类反应介质对电极电位的影响较大。,P109,页：表,4-3,高锰酸钾在酸、碱介质中的电极电势,例,4.1,计算,298.15K c(Zn,2+,)=0.001mol.dm,-3,时，锌电极的电极电势。,解：从附录六查得锌的标准电极电势,(Zn,2+,/Zn),0.7618 V,电极反应为：,Zn,2+,（,aq,）,+2e=Zn,根据能斯特方程：,可以看出离子浓度的变化对于电极电势的影响不大。,例,4.2,当,pH=5,时，计算,298.15K,下,KMnO,4,的电极电势（其它条件同标准态）。,解：电极反应为,因为,查附表：,所以,P109,页：,由于前面第三章的知识点未学，所以,【,例,4-3】,和,【,例,4-4】,不要求掌握。,注意,2),电池反应的能斯特方程,对于任意一个电极反应：,正极,:,aA,+ne,-,=,bB,负极：,dD,-me,-,=,cC,电池反应：,amA,+,dnD,=,bmB,+,cnC,根据电极反应的能斯特方程推导得到电池反应的能斯特方程为：,例,4.3,下列反应组成原电池（温度为,298.15K,）：,Cu,2+,(,aq,)+Zn =Cu(s)+Zn,2+,(,aq,),（,1,）计算原电池的标准电动势；,（,2,）计算,c(Cu,2+,)=0.1 mol.dm-3,以及,c(Zn,2+,)=0.001 mol.dm-3,时原电池的电动势；,(,已知：,（,Zn,2+/,Zn,）,=-0.7618V;,(Cu,2+,/Cu)=0.3419V),解：（,1,）,（,2,）,4.1.3,电极电势的应用,1.,氧化剂和还原剂相对强弱的比较,氧化型,+,ne=,还原型,值越大，电对氧化型氧化能力越强；,值越小，电对还原型还原能力越强。如：,MnO4,-,/Mn,2+,=1.51V,Fe,3+,/Fe,2+,=0.77V,Cu,2+,/Cu,0.34V,Sn,4+,/Sn,2+,0.154V,Cl,2,/Cl-,1.36V,I,2,/I-,0.54V,Zn,2+,/Zn,-0.762,氧化能力：,MnO,4,-,Cl,2,Fe,3+,I,2,Cu,2+,Sn,4+,Zn,2+,还原能力：,Mn,2+,Cl,-,Fe,2+,I,-,Cu Sn,2+,（,Fe,3+,/Fe,2+,）,（,Sn,4+,/Sn,2+,）,B,、,（,Fe,3+,/Fe,2+,）,（,MnO,4,-,/Mn,2+,）,（,Sn,4+,/Sn,2+,）,C,、,（,Sn,4+,/Sn,2+,）,（,MnO,4,-,/Mn,2+,）,（,Fe,3+,/Fe,2+,）,答案：,A,已知,(I,2,/I,-,)=0.535V,，,(H,2,O,2,/H,2,O)=1.776V,，,(Cl,2,/Cl,-,)=1.358V,，,(Na,+,/Na)=2.76V,则这几对电对中氧化性最强的是,(),(a)Na,+,(b)H,2,O,2,(c)Cl,2,(d)I,2,答案：,B,2.,判断氧化还原反应的方向,E,0,反应可自发进行,E,Cl2/Cl,-=1.36,反应可自发,4,已知,（,I,2,/I,-,）,=0.53V,，,（,Fe,3+,/Fe,2+,）,=0.77V,，反应,I,2,+Fe,2+,I,-,+Fe,3+,的,E,及反应方向为（）。,A,、,0.24V,正向,B,、,-0.24V,逆向,C,、,1.30V,正向,D,、,-1.30V,逆向,答案：,B,Au(,s,),与,Cl,2,(,g,),在水溶液中的反应方程式为：,2Au+3Cl,2,2Au,3+,+6Cl,-,标准态条件下正向反应能否发生,?,若与纯金相接触的,AuCl,3,浓度为,1.010,3,moldm,-3,，,Cl,2,的分压是,110,5,Pa,正向反应能否发生,?,试问：,Question,1),E,池,=,E,(Cl,2,/Cl,-,),E,(Au,3+,/Au),=(+1.36 V),(+1.42 V),=,0.06 V,2),1),E,池,=,(Cl,2,/Cl,-,),(Au,3+,/Au),=(+1.36 V),(+1.42 V),=,0.06 V,42,有一,Br,和,Cl,离子的混合溶液，它们的浓度均为,1.0 mol/L,，现若使用,1.0 mol/L KMnO,4,溶液只氧化,Br,离子而不氧化,Cl,问怎样控制,pH,值,?(,假定,Mn,2+,和其它单质均为标准态,),根据题意,KMnO,4,的电位应满足,:,例题,解,:,（,MnO4,-,/Mn,2+,）,=1.507V,(Cl,2,/Cl,-,)=1.36 V,，,（,Cl,2,/Cl,-,）,（,MnO4,-,/Mn,2+,）,（,Br,2,/Br,-,）,1.36V,（,MnO4,-,/Mn,2+,）,1.065V,（,Br,2,/Br,-,）,=1.065V,43,pH 1.47,所以,pH,应控制在,4.69,pH,1.47,1.47,4.69,pH,续前,3.,衡量氧化还原反应进行的程度,对于任意氧化还原反应：,aA,+,bB,=,cC,+,dD,根据电池反应的能斯特方程，当电池反应达到平衡时，则,E=0,，即,平衡常数,K,的计算,推导得到：,平衡常数用来表示反应进行的程度，,其值越大，表示反应进行的越彻底。,47,根据反应,Zn +CdSO,4,(0.50mol/L),ZnSO,4,(1.0mol/L),+,Cd,写出原电池符号。,(2),计算原电池的电动势。,(3),计算反应的平衡常数。,查表,:,正极,负极,解,(1),(,)Zn,ZnSO,4,(1.0mol/L),CdSO,4,(0.50mol/L),Cd,(+),(2),例题,48,(3),K,=1.5,10,12,续前,例：求反应,2Fe,3+,+Cu,2Fe,2+,+Cu,2+,平衡常数,解：根据反应设计电池如下：,(-)CuCu,2+,Fe,3+,，,Fe,2+,Pt(+),E,=,正极,-,负极,(Fe,3+,/Fe,2+,)-,(Cu,2+,/Cu),0.771-0.341,0.430V,lgK,=n E,/,0.05917,=20.430/0.05917=14.55,K,3.610,14,4,表示标准,电极电势数据的拉蒂麦尔图,拉蒂麦尔图,(,Latimer diagram,),是用图形表示标准电极电势数据中最简单的一种，是将同一元素不同氧化态物种的标准电极电势相互关联起来的一种表达系统,因而又叫元素电势图。,如氧的元素电势图：,1.229V,n,=2,0.337V,判断歧化反应能否发生,由此得出一条一般性规律,：,如果图中物种左边的标准电极,电势低于右边的标准电极电势,(,即,左,右,),，该物种则可歧,化为与其相邻的物种。,反歧化过程,(,Comproportionation,),是,歧化过程的逆过程，它是由同一元素的高氧化态和低氧化态反应生成中间氧化态的过程。试根据铁在酸性溶液中的拉蒂麦尔图,Fe,3+,Fe,2+,Fe,+0.77,0.44,+3,+2,0,判断反应,2Fe,3+,(aq),+,Fe(s,)3 Fe,2+,(aq),能否发生。,Solution,Question,由于,，,Fe,2+,在水溶液中不能发生歧化，这意味着相反的过程,(,反歧化,),可以发 生。,课后作业,P137:1,2,，,3,5,，,6.,