第2章+化学反应动力学基础.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2.1 化学反应速率,反应速率的定义：,单位时间，单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。,（2.1）,各组分的反应速率分别为：,（,2.2,）,对反应：,1,注意：,1.对反应物,dn/dt0,2.按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的,2,以不同组分计的r间关系：,or,（2.3）,由,3,注意：,I、对于,变容系统,，方程式中第二项不等于零。,II、对于,流动反应器,，当系统达到稳定时，反应器内任何一点的参数不随时间变化，所以需要改用,隐含时间,的反应速率比较合适。,6,对于流动反应器(定常态过程)：,（2.7）,(Flow Systems),7,对于多相反应,用相界面积,代替Vr，反应速率式表示为：,（2.8）,（2.9）,用固体质量W代替Vr，反应速率式表示为：,8,小结：,对于均相反应，间歇反应器：,对于连续反应：,A,b,A,V,A,r,r,a,r,r,=,=,（2.10）,9,例题2.1,在350度等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应，测得反应系统总压 p 与反应时间 t 的关系如下：,t/min 0 6 12 26 38 60,p/kPa 66.7 62.3 58.9 53.5 50.4 46.7,试求时间为26min时的反应速率。,解：,10,2.2 反应速率方程,理想气体,11,例题2.1,图解法,12,13,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,0.9,0.61,0.42,0.28,0.17,0.12,0.08,0.045,0.03,习题1,14,2.2 反应速率方程,影,响,因,素,温度,浓度,压力,溶剂,催化剂,固定,速率方程或动力学方程,定量描述反应速率和,温度,及浓度,的关系,式,C为浓度向量，影响反应的反应组分浓度不限于1个,15,反应速率方程的确定方法,1 基元反应,质量作用定律,反应物微粒（分子、原子或离子）发生一次碰撞，直接生成产物，这种反应称为基元反应。,通俗说来，基元反应又称简单反应，是不能够进一步分解的化学反应。,16,反应速率方程的确定方法,2 非基元反应,不符合,质量作用定律,相应的，非基元反应，或者成为复杂反应，不是一步完成的，中间一定会历经多个反应过程，并且会生成一些不稳定的中间产物。,17,反应速率方程的确定方法,2 非基元反应,大多数反应都是非基元反应，通过质量作用定律来确定,反应的速率方程是,不可能的,。,采用的办法：分解成基元反应。,速率控制步骤、拟平衡态假设,18,反应速率方程的确定方法,可见，非基元反应的速率方程不能简单地由质量作用定律写出,平衡态假设,19,反应速率方程的确定方法,机理1：,机理2：,例如对于反应,是否有非基元反应的速率方程符合质量作用定律呢？,*,(NO),2,+O,2,2NO,2,20,反应速率方程的确定方法,机理,速率方程,速率方程,机理,？,小结,基元反应质量作用定律。,非基元反应反映反应实际历程的基元反应方程式组，采用速率控制步骤和拟平衡态假设。,既使实验结果与所设反应机理推导出来的结果相符合，是否能说所假定的反应机理是正确的呢？,不行！,只能说是一种可能而已，要以实验为基础确定反应速率方程。,21,不可逆反应,幂函数形速率方程,组分A,B的反应分级数(,非计量系数,含产物,),反应级数,反应速率方程的确定方法,机理未明反应,采用将温度、浓度对反应速率的影响分离开来表示速率方程,22,可逆反应,反应速率方程的确定方法,机理未明反应,平衡时，r=0,23,根据热力学分析，反应达到平衡时：,反应速率方程的确定方法,机理未明反应,与化学计量系数不同，,不要混淆,24,例如针对于此反应机理,化学计量数为 2,反应速率方程的确定方法,25,反应速率方程的确定方法,实验测得不同时刻醋酸转化量如下表,26,解：因为丁醇大大过量，因此在此反应条件下可不考虑,丁醇浓度的影响，同时不考虑逆反应，则可假设：,a=1,图解法,参数拟合法,图解法,参数拟合法,27,2.3 温度对反应速率的影响,如果反应速率方程可以表示为：,f,1,(T)是温度的函数。当温度一定时，其值一定。,通常用Arrheniuslaw表示反应速度常数与温度的关系，即,28,气相反应,理想气体,2.3 温度对反应速率的影响,29,30,注意,：,特例：lnk与1/T非线性,原因：（1）速率方程不合适；,（2）反应过程中反应机理发生变化；,（3）传质的影响；,（4）指前因子A与温度有关。,lnk,1/T,lnk,1/T,31,正逆反应活化能的关系,等压反应Vant Hoff 方程,可逆反应,32,化学反应速率,：由Arrhenius知，,，k,，r,（极少数例外）,。,温度对反应速率的影响：,尽可能高的温度下反应，以提高反应速率。,受限：催化剂，高温材料，供热，副反应等,可逆反应的速率随温度升高都增加，但二者之差呢？,所以有必要个别讨论！,33,（2.32）,A为关键组分，X,A,-转化率。,将式（2.32）对T求导：,（2.33）,可逆反应,：,，r可能增加，也可能降低。推导如下：,34,若正逆反应速率常数与温度的关系符合Arhenius方程，则有：,以及,将上两式代入式（2.33）得：,（2.34）,35,r0,对于吸热反应：,即,对于可逆吸热反应，,，r。,36,温度对可逆反应速率的影响,37,对于可逆放热反应,但,故由式（2.34）知,reversible exothermic reaction,38,T,op,T,r,A,因此，反应速率存在一极大值，此极大值对应的反应温度为最佳反应温度Top（最适宜反应温度）。,当温度较低时，反应速率随温度的升高而增加；,当温度超过某一值后，反应速率随温度的升高 而降低。,39,reversible exothermic reaction,0.0,0.20,0.40,0.60,0.80,x,r(x,T),40,最佳反应温度Top的推导：,对反应速率方程求极值，先令式（2.34）右边等于0，得：,或,（2.35）,当反应达到平衡时，r0，由式（2.32）可知：,（2.36）,41,将式（2.36）代入式（2.35），化简后两边取对数，整理后得到最佳温度：,（2.37）,Te为反应体系中实际组成对应的平衡温度，为转化率X,A,的函数，因此，Top是X,A,的函数。,42,最佳温度曲线,可逆放热反应r与T及X,A,的关系图,从图中可以看出,，,a）当,X,A,不变时，存在T,op,;b）,X,A,，T,op,及对应的r,Optimal temperature profile:,43,小结：,X,A,r,（可逆及不可逆反应，吸热和放热反应）；,T,k,（正反应和逆反应）；,对于不可逆反应和可逆吸热反应，,T,，,r,；,对于可逆放热反应，存在最佳温度,Top,注意：温度是影响化学反应速率的一个敏感因素，尤其对放热反应，要及时调节和控制反应温度。,44,可逆放热反应的最佳反应温度确定实例,求可逆放热反应,在不同反应条件下,的最佳反应温度,已知：,45,可逆放热反应的最佳反应温度确定实例,解,:(1)混合气的组成为：,46,可逆放热反应的最佳反应温度确定实例,（2）,（3）,47,2.4 复合反应,复合反应：当同一个反应物系中同时进行若干个化学反应时，称为复合反应。,某一组分的反应量是所参与的各个化学反应,共同作用的结果,。,定义,R,i,：单位时间、单位体积反应混合物中某一,组分i,的反应量叫做该组分的转化速率（对反应物）或生成速率（对生成物）。,48,2.4.1反应组分的转化速率和生成速率,为组分i所参与的各个反应的反应速率的代数和，即：,（2.38）,组分i为反应物，,ij,取负值；,组分i为反应产物，,ij,取正值。,计算的结果，,R,i,值可正可负,，若为正，代表生成速率；若为负，则情况相反。,49,“,独立反应,”的定义-,反应体系中任何一个反应都不能由其余反应的线性组合得到。例如：,两个是独立反应，另一个可由其余两个的线性组合得到。,独立反应数的确定简单方法：,50,复合反应体系独立方程数的确定方法,化学计量系数矩阵法,原子矩阵法,51,2.4.2 复合反应的基本类型,(一)并列反应:反应系统中各个反应的,反应组分,不同。,例如：A P,B Q,（二）平行反应：反应物相同但产物不同或不全相同。,例如：A P,A,A,Q,（三）连串反应：一个反应的反应产物同时又是另一个反应的反应物。,A P Q,52,(一)并列反应,例如：A P,B Q,特点：各个反应独立进行，任一反应的反应速率不受其他反应的反应组分浓度的影响。各个反应都可按单一反应来处理。,注意两种特殊情况,：（1）有些多相催化反应；,（2）变容反应,53,（二）平行反应,：反应物相同但产物不同或不全相同。,例如：A P,A,A Q,该类反应又称为竞争反应。生成目的产物的反应称为主反应，其他反应为副反应。,54,通常用,瞬时选择性,来评价主副反应速率的相对大小。,（2.40）,式中,PA,为生成1molP所消耗A的mol数。,55,（2.39）,（2.41）,对上述反应,故,可见，S随着反应物系的组成和温度而变。,56,分析：,温度和浓度对瞬时选择性的影响,（1）浓度的影响（与主、副反应级数有关）,，与浓度无关；,，浓度增高，瞬时选择性增加；,E,副,，T ，S,E,主,E,副,，T，S,E,主,=E,副,，T对S无影响,提高主反应速率，抑制副反应的最好方法是选用,合适的催化剂,。,58,对任一反应系统，式（2.40）可改写为：,（2.40a）,59,（三）连串反应：一个反应的反应产物同时又是另一个反应的反应物。,A P Q,例如NO氧化生成NO,2,，而NO,2,进一步叠合成N,2,O,4,2NO+O,2,2 NO,2,2 NO,2,N,2,O,4,又如甲烷氯化反应：,60,例如：,连串反应中,各组分浓度,随时间变化,（三）连串反应,61,特点：,（1）中间产物P存在最大浓度；,（2）不论目的产物是P还是Q，提高A的转化率总有利；,（3）若Q为目的产物，加速两个反应都有利，若P为目的产物，则要抑制第二个反应。为了获得P的最大收率，反应不能过度。,62,采用合适的催化剂,采用合适的反应器和操作条件,采用新的工艺（如反应精馏，膜反应器等）,措施：,63,反应网络,实际的反应体系中既有连串反应，又有平行反应，,往往构成一个网络，因此称之为,反应网络,例如：萘氧化反应,反应体系的简化方法主要取决于反应物系的特性,针对于反应组分十分复杂的物系，一般是将性质相近的,物质合并为一种虚拟物质进行对待：例如催化裂化反应：,64,2.5 反应速率方程的变换与积分,2.5.1 单一反应,设 且,当T=常数时，k=常数,65,1.dV=0过程（此时V不变）,对于恒容过程,，,根据化学计量关系有,66,C,A,C,B,代入速率方程中，有,上面两式分离变量、积分等步骤，最后得到反应速率方程的积分形式。,67,2.变容情况（只用于气相反应）,定义：。,A,的意义是转化1mol的A时，反应物总摩尔数的变化，称之为,化学膨胀因子,。,对于反应：,68,则有：,对理想气体，,反应速率与转化率关系：,y,A0,组分A起始摩尔分数,69,*根据上述两式就可以对方程进行积分，得出转化率随时间的变化,普遍化的浓度、分压、摩尔分率表达式（变容系统）,70,例如：针对气相反应 ABP,71,72,解：,例题2.5,73,注意：,1、,变容问题，气相体系存在可能，液相体系不可能变容（或变化不大）。,2、对于间歇反应过程，一般来说dV=0；,3、如果是流动过程,对于等温条件下的气相反应，当,A,0时，过程变容（因为是恒压过程）,74,2.5.2 复合反应,反应系统中同时进行数个化学反应时，可仿照单一反应的处理方法对速率方程作变换。,设气相反应系统中含有N个反应组分A,1,、A,2,A,N,，它们之间共进行M个化学反应：,（2.55）,75,对于复合反应，选各个反应的反应进度,j作为反应变量最为方便。,将组分i在各个反应中的反应量相加，即得该组分的总反应量,（2.56）,将所有反应组分的反应量相加，则得到整个反应系统的总摩尔数变化，即,或,（2.57）,76,又因为在一定的压力及温度下：,代入式（2.57）整理得任何时刻物系的体积,（2.58）,所以,（2.59）,77,若为恒容过程，VV,0,，则,（2.59a）,式（2.59）适用于理想气体反应系统的任何反应组分，是一个普遍式。式（2.59a）对液相反应系统普遍适用。,复合反应对各反应速率方程变换成反应变量的函数关系后，所得的微分方程通常是偶联的，一般需用数值法求解。,78,2.6 多相催化与吸附,2.6.1 多相催化作用,（一）催化剂的基本特征,（1）,改变反应途径，降低反应活化能,（2）,具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑,制不需要的副反应,（3）,不改变平衡状态和反应热，但加速正、逆反应的速率,79,（二）催化剂的主要组成,固体催化剂绝大多数为,颗粒状,，规则的或不规则的，,形状和尺寸,根据反应和反应器的特征而定。固体催化剂系由三部分组成：,（1）主催化剂：,起催化作用的根本性物质，多为金属和金属氧化物。,（2）助催化剂：,具有提高主催化剂活性、选择性、改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。,80,（3）载体：,用来增大表面积，提高耐热性和机械强度。主催化剂和助催化剂均匀分布在载体上。,常见载体有：高比表面积：活性炭、硅胶、Al,2,O,3,、粘土 中比表面积：氧化镁、硅藻土、石棉 低比表面积：碳化硅、沸石,催化剂的制法：浸渍法、沉淀法、共混合法、熔融法等,81,在气固相催化理论中，活性位理论应用较为广泛。气固相催化反应一般认为由下列串联的步骤所组成：,（1）反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附，成为,活性吸附态,；,（2）活性吸附态组分在催化剂表面上进行反应，生成,吸附态产物,；,（3）,吸附态产物,从催化剂活性表面上脱附。,82,83,催化反应,(1)吸附,（2.60）,（2.61a）,（2.61b）,(2)吸附,(3)反应,（2.61c）,(4)脱附,（2.61d）,：吸附位,84,85,固体催化剂solid catalyst,86,2.6.2 吸附与脱附,（一）物理吸附与化学吸附,类别,项目,物理吸附,化学吸附,吸附剂,所有固体,某些固体,产生原因,分子间引力,化学键力,可逆性,高温可逆,常为不可逆,选择性,差,好,覆盖情况,可单层可多层,单层,吸（脱）附速度,快,慢,热效应,8-25kJ/mol,40-200kJ/mol,温度效应,温度提高，吸附量减小,温度提高，吸附量增加,87,(二)理想吸附层模型,由,Langmuir,提出。,基本要点：,1,）催化剂吸附表面在能量上是均匀的，各吸附位具有相同的能量；,2,）被吸附分子间没有相互作用,3,）单层吸附,88,影响化学吸附速率的三种因素（,Adsorption）,：,1）,单位表面上的气体分子碰撞数,若组分A被吸附，则其值与A的分压P,A,成正比；,2）,吸附活化能E,a,只有能量超过E,a,的分子才有可能被吸附，,这种分子占总分子数的分率为exp(-E,a,/R,g,T)；,3）,表面覆盖度,A,表示已被组分A覆盖的活性位占活性位,总数的分率，其值为,f,(,A,),（1）单分子吸附速率方程的建立,89,考虑以上三种因素，吸附速率可以用下式表示,:,影响脱附速率的因素有两个：,1）表面覆盖度，用函数,f,(,A,)表示,2）脱附活化能E,d,，即与exp(-E,d,/R,g,T)成正比,考虑以上两种因素，脱附速率可以用下式表示：,r,d,=k,f,(,A,)exp(-E,d,/R,g,T),吸附净速率为：,90,吸附等温线：,对于一定的吸附系统，恒温下测得的平衡吸附量与分压的关系称为吸附等温线。,描述吸附等温线的,模型,有两类：,1,）理想吸附层（,Langmuir,均匀表面吸附）模型；,(,Langmuir,Adsorption Isotherm),2,）真实吸附层（不均匀表面吸附）模型,91,r=,r,a,-r,d,=,A,p,A,f,(,A,)exp(-E,a,/,R,g,T,)-k,f,(,A,)exp(-E,d,/,R,g,T,),根据这一理论，,E,a,、,E,d,、,A,、,k,在吸附过程中均不随,而变，令,k,a,=,A,exp(-E,a,/R,g,T,),，,k,d,=k,exp(-E,d,/,R,g,T,)r,a,(1-,),，即,f,(,A,)=1-,A,r,d,，即,f,(,A,)=,A,92,当吸附达到平衡时：,Langmuir理想吸附层等温方程,上述速率式可以写成：,Langmuir,吸附速率方程,即为理想吸附等温方程或,p,A,93,吸附平衡常数的大小表示气体分子被吸附的强弱。对弱吸附，K,A,p,A,1,则式（2.64）变为,吸附平衡常数K,A,与温度的关系为,当温度升高时，K,A,值下降,A,降低。,94,（2）双分子同时被吸附,设分子A和B同时被吸附在催化剂表面上,V,1,A,B,设A的吸附速率为,r,aA,，脱附速率为,r,dA,，有：,（2.67）,（2.68）,则,95,同理，B的吸附速率和脱附速率分别为：,（6.69）,（6.70）,吸附平衡时，r0，有,联立求解式（2.67）式（2.71），可得,96,未覆盖率为,若有m种分子同时被吸附，则,（2.72）,（2.73）,97,多组分吸附,p,A,p,B,p,L,p,M,A、B、L、M都达到吸附平衡,98,等温吸附方程的两种极限情况：,（1）稀疏覆盖的表面对于单分子吸附，很小，很小，此时，,因此有：对于多组分吸附，则：,（2）完全覆盖表面对于单组分吸附，很大，则：对于多组分吸附，,99,（3）解离吸附的情况,在吸附过程中，被吸附的分子发生解离现象时，即由分子解离成原子，这些原子各占据一个吸附位：,其吸附速率和脱附速率可表示为：,100,净吸附速率：,平衡时，r0，则有,（2.74）,式（2.74）即为Langmuir解离吸附等温方程。,101,（2）真实吸附层模型,实际催化剂表面的不均匀性造成：1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变2）不同表面覆盖度时吸附能力不同,焦姆金（，Temkin）模型,对于中等覆盖度的不均匀表面：,（2.75）,（2.76）,102,由以上两式可见，,吸附活化能随覆盖率的增加而增加,，而,脱附活化能则随覆盖率的增加而减小,。,因为,所以，将式（2.75）及式（2.76）代入得,（2.77）,103,将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中：,当表面覆盖度中等时，的变化对,r,a,的影响要比小得多，同理，的变化对,r,d,的影响要比 小得,多。因此，可以近似认为，是常数。,104,105,吸附达到平衡时，r=0，则：,此式即为单组分不均匀表面吸附等温方程，又称焦姆金吸附等温方程。,问题,：p,A,=0,A,0,106,弗列因特利希等温吸附模型：,不足：P,A,A,可能大于1，不合理,107,2.7 多相催化反应动力学,本节中心内容如何由所确定的反应步骤导出多相催化反应的总包速率方程。,108,2.7.1 定态近似和速率控制步骤,（一）定态近似/假设,若反应过程达到定态，则中间化合物的浓度不随时间而变，即：,（2.80）,若达到定态，则串联各步反应速率相等,等价,109,设化学反应,步骤如下,：,110,这两个步骤的速率为：,因此，中间化合物A*的浓度变化速率为：,当 时，则有,（2.81）,所以，定态近似的两种提法是等价的。,111,（二）速率控制步骤,速率控制步骤：最慢的反应其反应速率代表整个反应速率，其它反应视为处于“拟平衡态”。,表示接近平衡的程度,更接近于0,第二步为速率控制步骤，第一步接近平衡,112,定态近似和速率控制步骤是推导化学反应速率方程时应用的两个重要概念。,引入这两个概念后，使许多动力学方程的推导得以实现或简化。,但是不存在速率控制步骤的反应步骤是可能的，这表明各步聚的速率相差不远，或接近平衡的程度差异不大。,另一方面，反应过程中同时存在两个速率控制步骤的情况也是有的。,最后还应注意，速率控制步骤并不一定是一成不变的，而可能是由于条件的改变而发生变化，例如反应前期是这一步控制，而到了后期又变为另一步控制。,注意：,113,2.7.2 多相催化反应速率方程,仍以反应 及所假定的反应,步骤（2.61a2.61d）为例，吸附和脱附采用理想吸附等温方程表达，按不同的速率控制步骤作推导。,A,的吸附：,A+,A,(1),B,的吸附：,B+,B,(2),表面反应,:A,+B,R,+,(3),R,的脱附：,R,R+,(4),114,一般情况示意,有化学反应发生时，三个基元过程都失去平衡。,通过这种不平衡，A、B不断地转化为R,p,B,p,R,p,A,115,一、过程为单组分反应物的化学吸附控制的示意,图示：A的吸附过程阻力很大。可以近似认为：一个吸附脱附和一个表面反应过程都已达到平衡。显然有：,p,A,p,B,p,R,116,二、过程为表面化学反应控制示意,图示：表面反应过程阻滞很大。二个吸附脱附过程都已达到平衡。显然有：,p,A,p,B,p,R,117,三、过程为单组分产物的脱附控制的示意,图示：产物R的脱附过程阻力很大。二个吸附和一个表面反应过程都已达到平衡显然有：,p,A,p,B,p,R,118,（1）表面反应控制,将质量作用定律应用于式（2.61c）所示的表面反应，得：,（2.82）,其中,119,其余三步达到平衡：,或,（2.83）,或,（2.84）,或,（2.85）,式中,120,将式（2.83）（2.85）代入式（2.82）得：,（2.86）,又因为,利用此关系并将式（2.83）式（2.85）相加：,121,再代入式（2.86）即得到反应速率方程：,（2.87）,式中,若吸附很弱，有,则式（2.87）变形为,122,反应达到平衡时，r0，有,若表面反应不可逆，则可推出：,123,如果A在吸附时解离：,（速率控制步骤）,则反应速率式为,124,若B在气相（不吸附），R也不吸附：,（速率控制步骤）,（表面反应不可逆）,则速率方程为,式中,125,若 K,A,p,A,1,则,反应对A为零级，对B为一级。,若 K,A,p,A,3 不合理,双曲线型,k，K为负 不合理,159,