第七章--醇酚醚.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,醇分子中氧原子采取不等性,sp3,杂化，具有四面体结构,由于氧的电负性大于碳，醇分子中的,C,-,O,键是极性键，,ROH,是极性分子。,醇的定义和分类,乙醇 环己醇 环己甲醇,脂肪醇 脂环醇 脂环醇,苯甲醇,芳香醇,苯酚,酚,脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。,一 定义,二 分类,三元醇,二 元 醇,一 元 醇,一级醇（伯醇）,二级醇（仲醇）,三级醇（叔醇）,乙二醇,丙三醇（甘油）,烯醇,烯醇,系统命名法,以醇为母体。选择含有,OH,的最长碳链为主链，从靠近,OH,的一端开始编号，把支链看成取代基，羟基的位置用它所连的碳原子的号数来表示，写在醇名之前。例：,对不饱和醇，则应选择包括不饱和键和羟基在内的最长碳链为主链，编号时比靠近羟基的一端开始，命名时要标出不饱和键和双键的位次，若有顺反异构，要标出构型。,Z-5-,甲基,-4-,庚烯,-2-,醇,芳醇的命名与脂肪醇相似，将苯环作为取代基。例如：,饱和一元醇的通式：,C,n,H,2n+1,OH,二元醇、多元醇,对于多元醇,编号时应使羟基的位次和较小,命名时,分别标出羟基的位次。,1,2-,丙二醇,4-,甲基,-2,3-,戊二醇,醇的物理性质,醇分子之间能形成氢键。,固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。,由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。,由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳及以下的醇能与水混溶。从丁醇开始，在水中的溶解度随相对分子质量的增高而降低,1,、似水性：醇羟基中氢的反应,弱酸性,化学性质,反应的意义：,实验室销毁金属钠；,异丙醇铝是常用的还原剂，乙醇钠是常用还原剂、强碱。,但工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平衡反应：,低级醇与氯化钙形成络合物，如,CaCl,2,4CH,3,OH,，,CaCl,2,4C,2,H,5,OH,等，不能用无水氯化钙除去醇中的水分,2,、与无机酸作用,-,碳氧键的断裂,(,甲,),与硝酸的反应,(,乙,),与硫酸的反应,(,丙,),与磷酸的反应,（丁）醇和氢卤酸的反应,反应式,R,OH,+HX R,X,+H,2,O,反应活性：,HI,HBr,HCl,；,(,原因：酸性：,HI,HBr,HCl),烯丙醇（或芐醇）,3ROH,2ROH,1ROH,CH,3,OH,(,原因：,C,+,的稳定性：,3,2,1,CH,3,+,),醇与,HX,反应时，常伴有重排现象：,浓,HCl,无水,ZnCl,2,卢卡氏试剂，可用于区别伯、仲、叔醇：,例：,与氯化亚砜及卤化磷的反应,醇与,PX,3,、,PX,5,、,SOCl,2,的反应不重排。,醇与,SOCl,2,反应时，手性碳的构型不变；醇与,PX,3,、,PX,5,反应时，为,S,N,2,机理，手性碳的构型翻转。,3,、脱水反应,（,1,）分子间脱水,醇与,80%,浓,H,2,SO,4,或,Al,2,O,3,共热，可分子间脱水生成醚,醇在质子酸,(,如,H,2,SO,4,，,H,3,PO,4,),或,Lewis,酸,(,如,Al,2,O,3,),的催化作用下，加热可发生分子内或分子间的脱水反应，分别生成烯烃或醚。,例如：,（,2,）分子内脱水,醇脱水的特点：酸性介质中进行，遵循,Saytzeff,规则，有重排。,Why?E1,历程！,影响脱水类型的因素,温度和酸度：较高温度和酸的浓度利于分子内脱水（消除反应）；过量的醇，较低温度利于分子间脱水（亲核取代反应）,醇本身的结构：仲醇易分子内脱水生成烯烃；叔醇只能得到烯烃；只有伯醇与路易斯酸共热才能得到醚,若采用氧化铝为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排。例如：,4,、氧化或脱氢,ROH,产物,氧化剂,反应条件,RC,H,2,OH RCHO RCOOH,R,2,C,H,OH,+HCOOH,H,+,R,2,C=CH,2,氧化剂,氧化剂,氧化剂,氧化剂,氧化反应一般都是在溶剂中进行的。,氧化：,2,醇氧化得酮：,3,醇不易氧化：,5,、邻二醇与高碘酸,(H,5,IO,5,),的作用,反 应 式,*1,在,H,2,O,中反应。*,2,反应几乎是定量进行的。,高碘酸可将邻二醇氧化为醛或酮：,此反应可用于邻二醇的定性或定量测定,-,羟基醛或,-,羟基酮也可被高碘酸氧化，反应物分子中的羰基被氧化成羧基或,CO,2,两个羟基不相邻的二元醇不被高碘酸氧化断裂,重要代表物：,甲醇,乙醇,正丁醇,乙二醇,丙三醇,环己六醇,苯甲醇,常 识,甲醇,10ml,双目失明,30ml,致死,工业乙醇（,95.5%,）,无水乙醇（,99.5%,）,绝对乙醇（,99.95%,）,变性乙醇（含少量甲醇,的乙醇）,乙醇的生产,乙烯的间接水合,乙烯的直接水合,发酵法（,12%,酵母生长受抑制）,乙醇的分类,II,、酚,杂化和电子云分布,C,，,O,均为,sp,2,杂化,O,与苯环形成,p-,共轭，共轭的结果：,*,1.,增强了苯环上的电子云密度,*,2.,增加了羟基上的解离能力,羟基直接与芳香环相连的化合物叫酚,酮式 烯醇式为主 酮式,（因为形成封闭的共轭体系）,酮式为主 烯醇式,酚的互变异构体,酚的命名有二种：,1,）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体，,含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟,基称为三酚，其它基团为取代基。,2,）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。,酚的命名,大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体，但由于酚,易被空气中的氧氧化而产生有色杂质，故一般常带有,不同程度的黄或红色,能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度，,易溶于热水，醇和醚。,酚的物理性质,1,、酸性,化学性质,问题,1,：酚的酸性到底有多大？,结论：,酸性：,H,2,CO,3,酚 醇,pKa,：,6.4 10 18,苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响,电子效应的影响：吸电子基团使酸性增强，给电子基团使,酸性减弱。,空间效应的影响：空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于,酚羟基的离解），从而使酸性减弱。,酸性极弱,问题：,苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、,2,4-,二硝基苯酚、,2,4,6-,三硝基苯酚的酸性次序如何？,答案：,结论：,苯环上引入吸电子基后，有利于,ArO,-,中负电荷的分散，酸性增强。引入供电子基后，不利于,ArO,-,中负电荷的分散，酸性减弱。,不能用脱水的方法来制备酚醚！,由于,p-,共轭，,Ar,OH,中的,C,O,键带有部分双键性质，难以断开。,酚醚可利用,Williamson,合成法制备：,2,、酚醚的生成,定义：酚在,碱性溶液,中与卤代烃作用生成芳香醚的反应。,反 应 机 理,NaOH H,2,O,CH,3,CH,2,Br,NaOH H,2,O,CH,3,Br,应用：,3,、与三氯化铁的显色反应,不同的酚与,FeCl,3,作用形成的产物的颜色不同。,(,具体颜色不要求记,),但要记住：,所以，酚也可看成是稳定的烯醇式化合物（,OH,与,sp,2,杂化碳相连）。,4,、氧化,在氧化剂作用下，酚被氧化成醌。例如：,因含有醌式结构片断的化合物一般都有颜色，所以酚在空气中久置后颜色加深。,5,、芳环上的取代反应,（,1,）卤代,酚很容易卤化。例如：,意义：检出微量,C,6,H,5,OH,；,定量分析,C,6,H,5,OH,（重量法）。,若想得到一元溴代产物，反应须在低温下非极性溶液中进行：,（,2,）酚的硝化,室温,+,稀,HNO,3,(20%),-H,2,O,+,35%-40%12%-15%,*2,4,6-,三硝基苯酚的制备,浓,HNO,3,HNO,3,水解,NaOH,H+,HNO,3,苦味酸,浓,H,2,SO,4,100,o,C,（,3,）磺化,（,4,）,Friedel-Crafts,反应,酚的烷基化反应一般用,质子酸,或,酸性阳离子树脂,催化：,为什么不用,AlCl,3,催化？,所以，酚的酰基化反应速率很慢。,但升高温度，酚的酰基化反应可成功进行。例如：,III,醚,分子中含有醚链,(C,O,C),的化合物叫做醚。,R,R,时，叫简单醚；如：,CH,3,O,CH,3,RR,时，叫混合醚；如：,CH,3,CH,2,O,CH,3,、,Ar,O,CH,3,习惯命名法：（常用，适用于简单醚，以烃基命名）,醚的命名,分子较小的简单脂肪醚中的“二”字常省略,系统命名法：（不常用，适用于复杂醚）,将,RO,或,ArO,当作取代基，以烃为母体；,脂肪醚以较长碳链为母体，将含碳较少的烃基与氧连在一起叫烷氧基,烃基中有一个是芳香环的，以芳香环为母体：,环醚,称为环氧某烃或按杂环化合物命名,注意,醚不仅自身有构造异构，而且与醇、酚是属于官能团不同的构造异构体。例：同是,C,4,H,10,O,：,CH,3,OCH,2,CH,2,CH,3,；,CH,3,CH,2,OCH,2,CH,3,；,CH,3,OCH,（,CH,3,）,2,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,OH,；（,CH,3,）,2,CH,2,CH,2,OH,；（,CH,3,）,3,COH,醚的物理性质,相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成氢键。,水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子可形成分子间氢键：,乙醚有弱极性，常用作有机溶剂；易爆炸；麻醉剂,极性：,四氢呋喃能与水互溶,CH,3,O,CH,3,+HI(1mol),CH,3,I +,CH,3,O,H,CH,3,OH,HI,CH,3,I +H,2,O,1,、醚键的断裂,S,N,2,S,N,2,化学性质,如醚中的一个烃基是芳香基，如苯甲醚，则反应生成碘甲烷和苯酚，苯酚不再与氢碘酸作用。,该反应定量完成，测定碘甲烷的含量则可推算分子中甲氧基的含量,与络合物,盐必须在浓,HCl,、浓硫酸作用下才能生成，因为 盐在浓酸下才能稳定存在，一遇水即水解！利用此性质可分离提纯醚。,例：利用简单的化学方法除去正,溴丁烷,中少量的正丁醇、正丁醚、,1-,丁烯。,答案：用浓硫酸洗。,醚也可以和,lewis,酸形成络合物：,3,、形成过氧化物,所以，使用乙醚前应先检查过氧化物是否存在。方法如下：,取少量乙醚与碘化钾的酸性溶液一起摇动，如有过氧化物显黄色。,除去过氧化物的方法：,5,FeSO,4,、,5,NaHSO,3,、,5,NaI,均可洗去过氧化物。,防止过氧化物的生成：,将乙醚贮存于棕色瓶中；,在乙醚中加入铁丝（还原剂）。,环醚,1,、环氧乙烷,酸催化环氧化合物开环：,例,:,碱催化环氧化合物开环,例,1,：,例,2,：,聚乙二醇、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乳化剂,OP,等在精细化学品配方中均有重要的作用。,环氧乙烷与格氏试剂反应，得到多两个碳的伯醇：,不对称的环氧化物，在不同条件下进行亲核取代反应时，开环的方向不同，生成不同的产物。例：,碱催化开环：,环氧乙烷与格氏试剂反应,不对称的环氧化合物在酸催化下，发生,S,N,2,反应，,Nu:,优先进攻取代较多的,C,原子：,反应具有,S,N,1,的性质,反式开环,总结,空间效应决定碱性开环方向；,电子效应决定酸性开环方向。,3,、冠醚,冠醚是大环多元醚类化合物，它们的结构特征是分子中含有多个,-OCH2CH2-,单元。冠醚的重要化学特性之一是它可以对某些金属离子进行络合。例如：,所以冠醚可作为相转移催化剂。,例如：,冠醚主要用,Willimson,法制备：,3.,环氧化合物开环反应的应用,（,1,）乙二醇的生产,+H,2,O,190-220,o,C,2.2MPa,HOCH,2,CH,2,OH,O.5%H,2,SO,4,50-70,o,C,酸催化水合（后处理困难）,（,2,）二甘醇、三甘醇的生产,+HOCH,2,CH,2,OH,HOCH,2,CH,2,OCH,2,CH,2,OH,HOCH,2,CH,2,OCH,2,CH,2,OCH,2,CH,2,OH,二缩三乙二醇（三甘醇）,一缩二乙二醇（二甘醇）,（,3,）甘油的生产,CH,3,CH=CH,2,Cl,2,500,o,C,气相,ClCH,2,CH=CH,2,HOCl,ClCH,2,CHOHCH,2,Cl +ClCH,2,CHClCH,2,OH,Ca(OH),2,HCl,NaOH,H,2,O,