第三章-元素的赋存状态和结合规律-晶体化学.ppt

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,地球化学,Geochemistry,骨痛病,1931年日本富山出现了一种怪病，患者大多是妇女，病症表现为腰、手、脚等关节疼痛。病症持续几年后，患者全身各部位会发生神经痛、骨痛现象，行动困难，甚至呼吸都会带来难以忍受的痛苦。到了患病后期，患者骨骼软化、萎缩，四肢弯曲，脊柱变形，骨质松脆，就连咳嗽都能引起骨折。患者不能进食，疼痛无比，常常大叫“痛死了！”“痛死了！”有的人因无法忍受痛苦而自杀。这种病由此得名为“骨癌病”或“痛痛病”（ItaiItaiDisease）。研究发现，“骨痛病”是由于神通川上游的神冈矿山废水引起的镉（Cd）中毒。,第三章 元素的赋存状态与结合规律-晶体化学,第一节 元素的赋存状态,第二节 元素的地球化学分类,第三节,晶体中的离子置换类质同象,第四节 晶体场理论及其在地球化学中的应用,一、元,素的赋存状态,mode of occurrence of elements,形成,独立矿物,；指形成能够用肉眼或仪器进行矿物学研究的颗粒（粒径一般大于0.001毫米）。,元素形成独立矿物的能力与其丰度有关。常量元素在地壳中主要以独立矿物形式存在，而微量元素如稀有元素只有总量的极少部分形成独立矿物，而绝大部分处于各种形式的分散状态。元素形成矿物的数目(N)与其原子克拉克值(K)呈正相关关系。,一、元,素的赋存状态,呈,类质同像,状态，由于元素与矿物中主要元素地球化学性质相近，加入矿物晶格,。,类质同象是矿物结晶时，其晶体结构中一种位置被两种或两种以上的不同元素（或基团）占据而形成混晶的现象,。,一、元,素的赋存状态,以,超显微的微粒包体,，又称超显微非结构混入物。元素呈极细小颗粒(粒径0.001毫米)的独立化合物或其原子和分子存在。主要特征是不进入主要矿物晶格，但又不形成可以进行研究的颗粒的化合物。,具有独立的化学性质，一般可应用化学处理的方法使之分离和进行研究。元素的超显微包体形式可有不同的地质成因，如在岩浆岩特别是喷发岩中呈微细分散的成矿元素的硫化物或氧化物，如铀、钍的氧化物，以及呈原子分散状态存在的金、银等。其他如中的共沉淀物质、土壤中的微细次生矿物、中的交代残余包体等都属此类。,元素赋存状态研究方法,电子探针、显微镜、透射电镜等直接观测,XRD晶格常数测定,偏提取方法,例子：黄土中Rb/Sr比值是很好的东亚夏季风变迁替代性指标,表1 连续提取实验操作过程,在碳酸盐结合态和残留态中Sr与Ca含量比较,第三章 元素的赋存状态与结合规律-晶体化学,第一节 元素的赋存状态,第二节 元素的地球化学分类,第三节,晶体中的离子置换类质同象,第四节 晶体场理论及其在地球化学中的应用,元素的地球化学分类,元素的地球化学亲合性,戈尔德施密特的元素地球化学分类,查瓦里茨基元素地球化学分类,其它地球化学分类,(%),1,2,3,（约1%）,地球化学亲合性,阳离子在自然体系中趋向于同某种阴离子化合的趋向，,这种亲合力由原子的电子排布和化学键性控制,。,亲铁性,亲氧性,亲硫性,地球化学亲合性,亲铁性,自然界以金属状态产出的一种倾向。,基本特点：不易与其他元素结合。难失去电子（电离势高）。,元素：Fe，Co，Ni，Pt族，Au，Ag等。,地球化学亲合性,亲氧性与亲硫性,氧倾向于形成离子键，而硫倾向于形成共价键,与硫形成高度共价键的元素-亲硫性,与氧形成高度离子键的元素-亲氧性,戈尔德施密特,根据化学元素在陨石各相和冶金过程产物的分布情况，结合他自己提出的地球模型，将元素区分为,亲铁、亲铜、亲石、亲气,和亲生物,五类。,Goldschmidt*recognized four broad categories:atmophile,lithophile,chalcophile,and siderophile,亲石元素（lithophile）,与氧容易成键，其离子最外层电子数为,2或8,。,在陨石硅酸盐相中富集的化学元素;在地球中它们明显富集在地壳内,有较大的氧化自由能。在自然界中都以氧化物,含氧盐，特别是硅酸盐的形式出现。如硅、铝、钾、钠、钙、镁、铷、锶、铀、稀土元素等。,戈尔德施密特的元素地球化学分类,亲石元素（lithophile）,Lithophile elements are those showing an affinity for silicate phases and are concentrated in the silicate portion(crust and mantle)of the earth.,戈尔德施密特的元素地球化学分类,戈尔德施密特的元素地球化学分类,同氧硫的化合能力较差，倾向于形成自然元素，其离子最外层电子数在,818,之间。,富集于陨石金属相和铁陨石中的化学元素。它们与氧和硫的结合能力均弱,并易溶于熔融铁中；在地球中相对于地壳和地幔,明显在地核内聚集。典型的亲铁元素有镍、钴、金、铂族元素。,亲铁元素（Siderophile）,戈尔德施密特的元素地球化学分类,Siderophile elements have an affinity for a metallic liquid phase.They are depleted in the silicate portion of the earth and presumably concentrated in the core.,亲铁元素（Siderophile）,亲铜元素（Chalcophile）,与硫容易成键，,其离子最外层有,18个,电子。,在陨石硫化物相和陨硫铁(FeS)中富集的化学元素；在自然界中,它们往往易与S,2-,结合成硫化物和复杂硫化物。如硫、铜、锌、铅、镉、砷、银、硒、碲、锑等。,Chalcophile,elements have an affinity for a sulfide liquid phase.They are also depleted in the silicate earth and may be concentrated in the core.,亲气元素（Atmophile）,组成地球大气圈的主要元素,惰性气体元素,以及主要呈易挥发化合物存在的元素。如氢、氮、碳、氧、及惰性气体元素等。,Atmophile elements are generally extremely volatile(i.e.,they form gases or liquids at the surface of the Earth)and are concentrated in the atmosphere and hydrosphere.,集中在有生命的动植物内的元素。,C,H,O,N,P,S Cl,I,(B),(CaMg,K,Na),(V,Mn,Fe,Cu),亲生物元素biophile,亲铁元素,亲铜元素,亲石元素,(在硅酸盐中),在陨石中,在地球中,Fe、Ni、,Co、P、(As)、C、,Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、,Ge、,Sn、,Mo,、(,W,)、(,Nb,)、,Ta,、(,Se,)、(,Te,),S、Se、(Te?)、P、As、(Sb?)、Cu、Ag、Zn、Cd、(Ti)、V、Cr、Mn、Fe、(Ca),S、Se、Te、As、Sb、Bi、,Ga,、,In、Tl,、(Ge)、(Sn)、,Pb、Zn、Cd Hg、Cu、Ag,、(Au)、,Ni,、Pd、(Pt)、,Co,、(Rh,Ir)、Fe、Rh、(Os),O、,S、(P)、(H)、,Si、Ti、Zr、Hf、Th、F、Cl、,Br、I、,(Sn)、B、Al、(Ga)、Sc、Y、REE、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、,(Fe)、V、Cr、,Mn,、(Ni)、(Co)、,Nb、Ta、W、U、,(,C,),元素的地球化学分类,戈尔德施密特的元素地球化学分类,查瓦里茨基元素地球化学分类,其它地球化学分类,常量元素,(major element),：组成物质主要结构和成分的元素，它们常占天然物质总组成的99%以上，并决定了物质的定名和大类划分。,微量元素,(trace element,microelement),：物质中除了那些构成主要结构格架所必须的元素之外，所有以低浓度存在的化学元素。其浓度一般低于0.1%，在大多数情况下明显低于0.1%而仅达到ppm乃至ppb数量级。,其它地球化学分类的常用术语,相容元素(compatible element)：,趋于在固相中富集的微量元素。尽管其浓度低,不能形成独立矿物相，但因离子半径、电荷、晶体场等结晶化学性质与构成结晶矿物的主要元素相近,而易于呈类质同像置换形式进入有关矿物相。相容元素的固相/液相分配系数显著大于1。,不相容元素(incompatible element)：,趋向于在液相中富集的微量元素。由于其浓度低，不能形成独立矿物相，并且因离子半径、电荷、晶体场等性质与构成结晶矿物的主元素相差很大，而使其不能进入矿物相。它们的固相/液相分配系数近于零。大多数LILE属不相容元素。,分配系数,地球化学表述:“在一定温度压力条件下，当两个共存地质相A、B平衡时，以相同形式均匀赋存于其中的微量组分,i,在这两相中的浓度比值为一常数。”,ki,A/B,=Ci,A,/Ci,B,(1),Ci,A,和,Ci,B,分别为元素,i,在A、B相中的浓度，,ki,A/B,为分配系数（Distribution Coefficient或Partition Coefficient）,相容元素,(Compatible,elements,),：,当岩石发生部分熔融时，会出现熔体相和结晶相（矿物相），微量元素可以有选择地进入其中之一。,某个微量元素在结晶相和熔体相中的含量之比称为该元素的分配系数,。,元素的分配系数体现了元素在结晶相中的相容性。优先进入矿物相的微量元素称为相容元素，即固相和液相之间的分配系数1,而优先进入熔体相的微量元素则称之为不相容元素,分配系数1.如果分配系数 3.0(,有人取,2.0),，则该元素称为高场强元素，如,Nb,、,Ta,、,Zr,、,Hf,、,P,、,Ti,、,REE,、,Sc,、,Y,、,U,、,Th,，它们大都为亲石元素,(lithophile elements),。,低场强元素或离子（Low field strength cations）,：,如果,Z/r 900C),下的一类特殊花岗岩，因此，在,A,型花岗岩中见到的碱性长石均为条纹长石，因此，这种超溶长石是,A,型花岗岩的代表性矿物之一。,此外，压力的改变也有可能引起矿物出溶现象的发生，并成为超高压变质作用研究的重要方法之一。,第三节晶体中的离子置换类质同象,四、类质同象的环境因素及出溶现象,压力：,对类质同象的影响是非常明显的。一般认为，压力增大不利于类质同象置换，因为压力增大将使配位多面体变形，从而不利于较大离子置换较小离子。但有关超高压实验矿物学和超高压变质带的研究发现了一系列矿物出溶现象（,如透辉石中斜顽辉石的出溶、镁铝榴石中单斜辉石、金红石和磷灰石的出溶，预示着在超高压条件下，仍可存在元素的置换,。,第三节晶体中的离子置换类质同象,四、类质同象的环境因素及出溶现象,组分浓度,：一种熔体或溶液如果缺乏某种组分，性质与之相似的其他元素就可以类质同象加以补充。,例子：,Ca,5,F(PO,4,),3,从熔浆中析出时，一般,Ca,与,P,呈比例，如,P,浓度高而,Ca,不足，则相似离子替代。,第三节晶体中的离子置换类质同象,四、类质同象的环境因素及出溶现象,氧化还原条件,对,Mn,，,Fe,等价太较多的元素影响较大。,例子：内生还原条件：,Fe2+(0.083nm),Mn2+(0.091nm),密切共生,表生氧化条件：,Fe3+(0.087nm),Mn4+(0.052nm),，彼此分离。,第三节晶体中的离子置换类质同象,四、类质同象的环境因素及出溶现象,氧化还原条件,例子：黄土中的,Mn,离子含量反映降水量,第三节晶体中的离子置换类质同象,一、类质同象,二、类质同象置换的晶体化学因素,三、戈尔德斯密特元素置换定律,四、类质同象的环境因素及出溶现象,五、地球化学应用,1、骨痛病原因,Cd,2+,半径为0.097nm,Zn,2+,（0.083nm）,ZnS含Cd,风化：,Zn-ZnSO,4,CdCdSO,4,2、有孔虫Mg/Ca 比值温度计,有孔虫Mg/Ca 比值温度计（0.078nm/1.0nm),CaCO,3,+Mg,2+,-MgCO,3,+Ca,2+,温度的影响,ln K,D,=(,H/RT)+B,K 值是温度的函数,These calibrations indicate that Mg content of foram shells is an exponential function of temperature.The Mg/Ca increases with temperature and depends on species.,第三章 元素的赋存状态与结合规律-晶体化学,第一节 元素的赋存状态,第二节 元素的地球化学分类,第三节,晶体中的离子置换类质同象,第四节 晶体场理论及其在地球化学中的应用,晶体场理论及其在地球化学中的应用,晶体场理论简介,晶体场理论在地球化学上的应用,第四节 晶体场理论及其在地球化学中的应用,一、晶体场理论简介,问题：有些过渡族元素，戈氏的类质同象法则没法解释,例如：Ni2+（0.078nm),Mg2+(0.078nm)，Ni的电负性比Mg大，应不利于早期析出，但地质结果相反。,第四节 晶体场理论及其在地球化学中的应用,一、晶体场理论简介,晶体场理论是化学键的一种模型，它建立于20世纪20年代，最初目的是用来解释矿物成分中含有过渡金属离子的矿物的,颜色和磁性行为,。第一过渡元素包括从Sc(Z=21)到Zn(Z=30)（,Sc，Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,)，其中最重要的是Fe(Z=26),全部过渡元素大约占地球总质量的40%。,一、晶体场理论简介,第一,过渡元素离子的共同特征是具有未充满的d电子轨道层，它们的基本电子构型为：,(,1s,),2,(,2s,),2,(,2p,),6,(,3s,),2,(,3p,),6,(,3d,),1-10,(4s,),1-2,电子可以占据,5,个,3d,轨道：,当不存在邻近离子时，它们的能量是相同的。,1、八面体场中的,d,轨道能级分裂,八面体络合物中，中心离子位于坐标系原点，六个配体分别位于三个坐标轴的正负方向上,d,z,2,，d,x,2,-y,2,电子云与配体更接近，受到的排斥作用大-轨道能级升高程度大,d,xy,d,xz,d,yz,轨道能级升高程度小,E,S,d,xy,d,xz,d,yz,t,2g,d,z,2,，d,x,2,-y,2,e,g,自由,离子,d轨道,球对称场,O,晶体场作用,晶体场效应是d轨道能级平均升高了,E,S,定义：,O,=e,g,-t,2g,=,10,D,q,O,可由实验得到，,不同络合物,O,不同,若选取E,S,能级为能量零点，则有：,e,g,-t,2g,=,10,D,q,2,e,g,+,3,t,2g,=,0,e,g,=,6,D,q,t,2g,=-,4,D,q,2.四面体场中的,d,轨道能级分裂,四面体络合物中，立方体中心为中心离子,E,S,d,xy,d,xz,d,yz,t,2,d,z,2,，d,x,2,-y,2,e,自由,离子,d轨道,球对称场,t,晶体场作用,t,=4,O,/9,t,2,-e=,4/9,10,D,q,2,e+,3,t,2,=,0,t,2,=,1.78,D,q,=2,t,/5,e,=-2.76,D,q,=-3,t,/5,3、d,轨道中的电子排布,高自旋态和低自旋态,1）.分裂能(,)和成对能(,P,),A.分裂能：络合物中，电子由低,d,轨道能级跃迁到高,d,能级所需的能量,可由实验确定,Ti(H,2,O),6,3+,Ti,3+,:,d,1,t,2g,1,e,g,0,hv,t,2g,0,e,g,1,跃迁发生的最大吸收峰在,20300cm,-1,处,所以，,O,20300 cm,-1,B.成对能P：,依据洪特规则，电子自旋平行分占不同的轨道，若迫使自旋平行的电子占据相同的轨道，使能量升高成对能,O,E,0,t,2g,e,g,t,2g,e,g,a,b,E,a,=E,0,+(E,0,+,O,)=,2,E,0,+,O,E,b,=,2,E,0,+P,若,O,P，,E,a,P，,E,a,E,b,状态,b,稳定，,强场低自旋,C.影响分裂能,(,),的因素,中心离子和配体构型一定，,值与配体有关：,配体：,I,-,Br,-,Cl,-,F,-,OH,-,H,2,O,NH,3,CN,-,CO,配体固定时，中心离子电荷越高，,值,越大,中央离子,例：下列四种络合物中，d-d跃迁能量(分裂 能)最低的是(),a.Fe(H,2,O),6,2+,b.Fe(H,2,O),6,3+,c.FeF,6,4-,d.FeF,6,3-,2）.,d,电子排布,A 正八面体,若,O,P，,强场低自旋,t,2g,e,g,CoF,6,3-,Co,3+,:,d,6,O,13000,cm,-1,P=21000,cm,-1,t,2g,4,e,g,2,Co(NH,3,),6,3+,O,23000,cm,-1,P=21000,cm,-1,t,2g,6,e,g,0,B.正四面体,t,=4,O,/9,在相同条件下，成对能变化不大,所以一般,t,P，,所以，四面体络合物一般是,弱场高自旋,3）.矿物的紫外可见光谱（,颜色,）,d-d,跃迁,一般出现在紫外可见区,=,hv,例：,Ti(H,2,O),6,3+,在20300,cm,-1,出有吸收峰,O,20300,cm,-1,蓝绿色,互补色,淡紫色,如：,Cu(H,2,O),6,2+,o,=12500cm,-1,(,橙红,区）,呈互补色：,浅蓝色,Cu(NH,3,),6,2+,o,=15700cm,-1,(,橙黄,区）,呈互补色：,深蓝色,4）.矿物的磁性,在八面体中，,d,1、,d,2 、,d,3 型离子，按洪特规则，其,d,电子只能分占三个简并的,d,低能轨道，即只有一种,d,电子的排布方式。而,d,4、,d,5、,d,6、,d,7型离子，则分别有两种可能排布：,当Ep时，,d,电子将尽量分占轨道而具有最多自旋平行的成单电子的状态，即高自旋态，成单电子多而磁矩高，具顺磁性。反之当Ep时，则因跃迁进入,d,轨道需要能量较高，,d,电子将尽量占据低能级轨道并成对，而具有较少的成单电子，即低自旋态，成单电子少而磁矩低，具逆磁性。,4、晶体场稳定化能(,CFSE,Crystal Field Stabilization Energy,),d,电子从未分裂的,d,轨道Es能级进入分裂的,d,轨道时，所产生的总能量下降值,(一般取正值),能量下降的越多，即CFSE越大，配合物越稳定。,例：,弱八面体场下的,d,6,组态的CFSE,高自旋态,t,2g,e,g,CFSE,=4,4,D,q,-2 6,D,q,=4,D,q,例：,强八面体场下的,d,6,组态的CFSE,低自旋态,t,2g,e,g,CFSE,=6,4,D,q,-2P=24,D,q,-2P,例：,四面体场下的,d,6,组态的CFSE,弱场,高自旋态,e,t,2,CFSE,5、,八面体位置优先能(OSPE，Octahedral Site Preference Energy),一般来说，对于每个过渡金属离子来说，,两者之间的差称为八面体位置优先能(OSPE，Octahedral Site Preference Energy)。很显然，OSPE越大，过渡金属离子进入八面体配位位置的可能性越大。,晶体场理论及其在地球化学中的应用,晶体场理论简介,晶体场理论在地球化学上的应用,晶体场理论在地球化学上的应用,岩浆结晶过程中过渡元素的地球化学行为,硅酸盐熔体中既有八面体位置，也有四面体位置，过渡族元素都占据八面体位置，几乎没有四面体位置。,晶体场理论在地球化学上的应用,风化淋滤过程中过渡金属元素的行为,由于在八面体配体中形成高的稳定能，Cr、Ni、Co等元素在风化剖面中稳定，在红土矿床中富集。,晶体场理论在地球化学上的应用,对矿物构型的影响,例如，铬铁矿中，Cr,3+,的OSPE为157.8 kJ/mole，而Fe,2+,的OSPE仅为16.7 kJ/mole，因此，16个Cr,3+,优先进入16个八面体位置，8个Fe,2+,只能占据8个四面体位置，这样，铬铁矿的结构为正常尖晶石结构。,磁铁矿中，Fe,3+,的OSPE为0，8个Fe,2+,可以优先占据16个八面体位置中的一半，16个Fe,3+,只能充填剩余的8个八面体位置和另外8个四面体位置，形成反尖晶石结构。,课后作业,碳酸盐矿物在表生条件下易于风化，但风化后又容易淀积成次生碳酸盐，现在黄土剖面中发现，采用选择性溶解（1mol/l的醋酸溶解），溶解物中的Mn/Ca比值能很好地反映原生碎屑碳酸盐的比例，试解释原因。,为什么在碱性长石中常出现钾长石与钠长石的条纹结构，而在斜长石中则不出现这种结构？,