近代极谱法和伏安法1.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第,15,章,伏安法与极谱法,极谱分析的原理,极限扩散电流的形成及条件,干扰电流的产生及其消除方法,定性分析和定量分析的依据,常见伏安与极谱分析法,伏安法极谱法是一种,特殊的电解分析法,采用,特殊的工作电极,滴汞电极或固体电极,根据电解过程中所得到的,电流,-,电压,曲线进行,定性和定量,分析,伏安法和极谱法,极谱分析方法,（,Polarography,）是伏安分析方法的早期形式，,1922,年由著名物理学家海洛夫斯基（,Jaroslav Heyrovsky,）创立。因其在这一研究中的杰出贡献，,1959,年,Heyrovsky,被授予诺贝尔化学奖。,伏安法和极谱法,把一切基于研究电解过程中,i,U,关系曲线特性而建立起来的电化学分析方法统称为,伏安法,。,以滴汞电极,(dropping mercury electrode,DME),做为工作电极的伏安法称之为,极谱法,。,极谱法和伏安法,极谱法：,使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极，称为极谱法。,伏安法：,使用表面静止的液体或固体电极，称为伏安法。,共同点,:,(1),电池由小面积的极化工作电极和大面积的去极化电极为参比电极组成,;,(2),特殊的电解条件：,稀浓度、小电流、静止,(3),根据所得的,i-E,曲线进行分析,.,伏安法,施加电位形式,线性扫描伏安,循环伏安,溶出伏安,极谱法,基于电解,控制电位极谱,控制电流极谱,直流极谱法,单扫极谱法,方波极谱法,计时电位法,交流极谱法,极谱分析：,使用滴汞电极或其他液态电极为工作电极，其电极表面周期性更新时的一种特殊的伏安分析法。,极谱分析法,应用领域,凡能够在电极上氧化还原的物质,化学反应机理及动力学过程,络合物的组成及平衡常数,研究吸附脱附现象,极谱分析：,使用滴汞电极或其他液态电极为工作电极，其电极表面周期性更新时的一种特殊的伏安分析法。,早期的极谱法,直流极谱法（经典极谱法）,方波极谱法,脉冲极谱法,15.3,直流极谱法,滴汞电极上的伏安法,15.3.1,直流极谱的装置,提供可变外加电压；,电流测量装置；,参比电极：,饱和甘汞电极；,面积大，电流密度小，无浓差极化,-,去极化电极；电位恒定；,工作电极：,滴汞电极；,面积小，电流密度大，,易浓差极化,-,极化电极；,电解池，,不能搅拌。,极谱分析的电流很小,(,几微安,),，故,iR,项可勿略。,此时，滴汞电极电位完全随时外加电压,U,变化而变化：,工作电极的电位完全受外加电压（,U,）的控制,恒定，可视,表示为：,vs.SCE,15.3.2,极谱波的形成,通过,连续外加电压,，并记录电流的变化,绘制,i-U,曲线。例如：当以,100-200 mV/min,的速度对盛有,0.5 mmol/L CdCl,2,溶液施加电压时，记录电压,U,对电,i,的变化曲线。,i,A,B,C,D,E,i,r,i,d,/,V(vs.SCE),1/,2,AB,段：,未达分解电压,U,分,，随外加电压,U,外,的增加，只有一微小电流通过电解池,残余电流（,i,r,）。,i,l,15.3.2,极谱波的形成,i,A,B,C,D,E,i,r,i,d,/,V(vs.SCE),1/,2,i,l,BM,段,：,U,外,继续增加，达到,Cd(II),的分解电压，电流略有上升。,其中,C,0,Cd2+,为,Cd,2+,在滴汞表面的浓度,电极电位：,M,滴汞阴极：,Cd(II),2e,Hg,Cd(Hg),甘汞阳极：,2Hg,2Cl,-,Hg,2,Cl,2,2e,i,l,i,A,B,C,D,E,i,r,i,d,/,V(vs.SCE),1/,2,M,BC,段,：,继续增加电压,，或,DME,更负。从上式可知，,c,0,将减小,，即滴汞电极表面的,Cd,2+,迅速获得电子而还原，,电解电流急剧增加,。由于此时溶液本体的,Cd,2+,来不及到达滴汞表面，因此，,滴汞表面浓度,c,0,低于溶液本体浓度,c,，即,c,0,c,，产生所谓“浓差极化”。,电解电流,i,与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差,(c-c,0,),成正比与扩散层厚度,成反比,即：,i=k(c-c,0,)/,i,l,i,A,B,C,D,E,i,r,i,d,/,V(vs.SCE),1/,2,M,注意：,极限电流,i,d,包括残余电流,i,R,(,不由扩散产生），故,极限电流减去残余电流即为极限扩散电流。,当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位,称之为半波电位,(,1/2,),，由于,不同物质其半波电位不同,，因此半波电位可作为极谱,定性分析,的依据。,极谱波,外加电压被施加于极谱仪的滴汞电极和甘汞电极上。随着外加电压的增加，达到被测物质的分解电压时，电极表面的反应粒子开始析出，同时出现极谱电流。当汞滴从毛细管脱离时电流降低为零。然后又随着汞滴的出现迅速增加。,待测物质的,浓度要小,，快速形成浓度梯度；,溶液保持静止，,使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面,;,使用两支不同性能的电极。,极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。,极谱曲线形成条件,伏安法,-,电位分析,-,电解分析区别,极,谱分析的特点,滴汞和周围的溶液始终保持新鲜保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响；,汞电极对氢的超电位比较大,可在酸性介质中进行分析,(,对,SCE,，其电位可负至,-1.2V,),；,滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过,+,0.4V,，即该方法不适于阴离子的测定；,汞易纯化，易堵塞毛细管；,汞蒸气有毒，汞能被氧化，汞滴电极上残余电流大，限制了测定灵敏度。,极谱电极为汞电极。作为汞电极其最大的优点为氢的超电位比较高。换句话说阴极电化学窗口较宽。,在,酸性溶液,中，外加电位可以加到,-1.3 V vs SCE,；在,碱性溶液,中外加电位可到,-2 V vs SCE,；,在,季胺盐及氢氧化物溶液,中外加电位可以加到,-2.7V vs SCE,时，氢才开始析出。,极谱仪,极谱分析法定性定量的依据,定量依据,定性依据,在一定条件下，,扩散电流,i,d,与被测浓度成正比,当电流等于极限扩散电流,i,d,的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位（用,E,1/2,表示）,不同的物质具有不同的半波电位,谢谢大家！,