第12章-碳负离子的反应.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,温州医学院药学院,*,第十二章 碳负离子的反应,10/20/2025,温州医学院药学院,CH,3,COOCH,2,CH,3,+CH,3,COOCH,2,CH,3,-,OCH,2,CH,3,10/20/2025,温州医学院药学院,一、-氢的酸性,第一节,缩合反应,烯醇式结构,（假酸式）,10/20/2025,温州医学院药学院,存在,酮式,烯醇式,的互变异构现象,室温下，,两种异构体能迅速转变，,低温下，,两种异构体在互变速率很慢，可将,两者分离。,动态平衡体系,某些具有 化合物也存在,酮式,-,烯醇式互变现象,，但烯醇式含量的比例差别较大（,p294-295,）,二、互变异构,10/20/2025,温州医学院药学院,烯醇式的含量与分子结构的关系,现以丙酮和,乙酰乙酸乙酯的烯醇式为例说明,（0.00015%),较稳定,，原因：,受到酮基和酯基（两个吸电子基）的双重影响，,-H,更活泼,有,-共轭,体系，内能较低,烯醇式可形成,分子内氢键,（六元环稳定）,10/20/2025,温州医学院药学院,酮基,对,-H,的作用,强于,对,羧酸酯基中的羰基，所以-H移向酮基而不移向羧酸酯基。,烯醇式结构存在一定比例的重要原因。,10/20/2025,温州医学院药学院,-,二,酮、某些糖类、某些含氮化合物,等,也能产生互变异构现象,。,向烯醇式转化的条件：,醛基/酮基存在,有,结构,如,：,丙二酸，丙二酸酯,由于没有,酮基,，不能转为烯醇式,10/20/2025,温州医学院药学院,当乙酰乙酸乙酯上连有吸电子基或共轭体系扩大时，平衡体系中，烯醇式含量上升,10/20/2025,温州医学院药学院,当乙酰乙酸乙酯的亚甲基上连有给电子的烷基时，在它的互变平衡体系中，烯醇式含量将下降。,10/20/2025,温州医学院药学院,练习:,由大到小排列以下化合物的酸性次序,A.(CH,3,CO),3,CH B.CH,3,COCH(CO,2,E),2,C.CH,3,COCH,2,COCH,3,D.CH,3,COCH,2,CO,2,CH,3,E.CH,2,(CO,2,E),2,(,清华,2000,年考研题,),ABCDE,10/20/2025,温州医学院药学院,第一节,缩 合 反 应,（三）Darzen反应,一、羟醛缩合型反 应,10/20/2025,温州医学院药学院,OH,-,-CO,2,例1：,10/20/2025,温州医学院药学院,1.,克莱森缩合反应(Claisen condensation),二 酯缩合反应,如何制备,10/20/2025,温州医学院药学院,反应机理,10/20/2025,温州医学院药学院,在强碱作用下的酯缩合反应,只有一个-H，必须用强碱作催化剂，才能使反应进行。,10/20/2025,温州医学院药学院,2.交叉酯缩合,（1）甲酸酯,10/20/2025,温州医学院药学院,(2)苯甲酸酯,10/20/2025,温州医学院药学院,3 狄 克 曼(Dieckmann)酯 缩 合 反 应,分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯。,实例 1,实例 2,己二酸酯 和庚二酸酯,10/20/2025,温州医学院药学院,4 酮 酯 缩 合,从理论上分析，有可能生成四种化合物。,10/20/2025,温州医学院药学院,NaH,EtO,-,NaH,H,2,O,H,2,O,H,2,O,10/20/2025,温州医学院药学院,（一）特殊的化学反应（与溴的反应）,第三节,-二羰基化合物的烷基化、酰基化及在合成中的应用,一、乙酰乙酸乙酯,10/20/2025,温州医学院药学院,烷基化，酰基化，及其应用,10/20/2025,温州医学院药学院,-酮酸酯在碱的作用下可发生,酸式分解,和,酮式分解,。,酮式分解水解脱羧反应,10/20/2025,温州医学院药学院,酸式分解,-酮酸酯在,浓碱,溶液中加热，酮的羰基也受到碱(-OH)的亲核攻击，发生 C-C 键断裂，生成两分子羧酸盐，酸化后得到两分子羧酸。,10/20/2025,温州医学院药学院,1.合成甲基酮,CH,3,COCHCOOC,2,H,5,-,10/20/2025,温州医学院药学院,合成二羰基化合物,10/20/2025,温州医学院药学院,合成-二酮,CH,3,COCHCOOC,2,H,5,-,10/20/2025,温州医学院药学院,合成羰基酸,Michael加成(p314),10/20/2025,温州医学院药学院,二、丙二酸二乙酯在合成上的应用,丙二酸酯不能转变为烯醇式结构,10/20/2025,温州医学院药学院,10/20/2025,温州医学院药学院,合成一元羧酸,CH(COOC,2,H,5,),2,-,10/20/2025,温州医学院药学院,合成酮酸,CH(COOC,2,H,5,),2,-,10/20/2025,温州医学院药学院,合成二元羧酸,HOOC-CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,COOH,10/20/2025,温州医学院药学院,Michael加成,碳负离子与,-不饱和羰基化合物（醛、酮、酯、腈等）的共轭加成，可用于合成多羰基化合物，也可用于合成羰基酸。,1.,TM,10/20/2025,温州医学院药学院,(1),(以“三乙”及C6以下有机物为原料),(中国科学院考研题),练习:合成题,10/20/2025,温州医学院药学院,(2),TM,10/20/2025,温州医学院药学院,10/20/2025,温州医学院药学院,