第09章-卤代烃.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2.按分子中卤原子所连烃基类型，分为：,卤代烷烃 R-CH,2,-X,卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式,R-CH=CH-CH,2,-X 烯丙式,R-CH=CH(CH,2,),n,-X n2 孤立式,卤代芳烃 乙烯式,烯丙式,7.1 卤代烷的分类、命名及同分异构,一、分类,1.按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。,CH,3,Cl CH,2,Cl,2,CHCl,3,CHI,3,3.按卤素所连的碳原子的类型，分为：,普通命名或俗名,系统命名法,1，,编号：一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“次序规则”小的基团先列出。,二、命名,状态：,C,4,以下的氟代烷，CH,3,Cl,CH,3,Br,CH,3,CH,2,Cl,常温常压下,为气体，C,15,以上卤代烃为固体。,溶解度：均不溶于水。,比,重：大多数卤代烃比重均大于,1,。,沸,点：高于相同碳数的烷烃，且 RI RBr RCl,燃烧性能：多卤代烃难燃，离火自熄。如聚氯乙烯即具有自熄性。,7.2 卤代烷的性质,一、物理性质,1，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤对电子试剂的进攻（,亲核取代反应,）。,2，分子中CX 键的键能（CF除外）都比CH键小。,键 CH CCl CBr CI,键能KJ/mol 414 339 285 218,故 CX 键比CH键容易断裂而发生各种化学反应。,二、化学性质,卤代烃中的键为极性键，电子云明确偏向卤素一边：,（一）,亲核取代反应,亲核试剂(Nu),：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。,底物,：,反应中接受试剂进攻的物质。,离去基团,：带着一对电子离去的分子或负离子。,1.水解反应,（1）反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中,增长碳链,的方法之一。,（2）-CN可进一步转化为-COOH，-CONH,2,等基团。,3.与氨反应,2.与氰化钠反应,（3）,不能使用叔卤烷，否则将主要发生消除反应，得到烯烃。,R-X一般为 1,，仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除,反应生成烯烃。,该法是,合成不对称醚,的常用方法，称为,Williamson(威廉逊)合成法,。,4.与醇钠（RONa）反应,5.与AgNO,3,醇溶液反应,此反应可用于,鉴别卤化物,，因卤原子不同或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。,室温下生成沉淀的是叔卤，,加热后出现沉淀的是仲和伯卤，,加热后仍不反应的是芳卤。,从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为,消除反应,，又称E反应。,卤代烃与NaOH（KOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与碳原子上的氢原子而生成烯烃。,（二）消除反应,1）消除反应的活性：,3RX 2RX 1RX,2）2、3RX脱卤化氢时，遵守,查依采夫（Sayzeff）规则,即主要产物是生成,双键碳上连接烃基最多的烯烃,。例如：,卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物,金属原子直接与碳原子相连接的化合物。,1.与金属镁的反应,格氏试剂的结构一般认为是由R,2,Mg、MgX、（RMgX),n,多种成分形成的平横体系混合物，一般用 RMgX表示。,（三）与金属的反应,格氏试剂的反应：,1)与含活泼氢的化合物作用,RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、,酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。,2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应,格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须,用,无水溶剂和干燥的容器,。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。,3.与金属锂反应,卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中,作用生成有机锂化合物：,2RX +2 Na =RR +2NaX,此反应可用来从,卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃。,2.卤代烃与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应）,可用于制备铜锂试剂：,用途：制备复杂结构的烷烃,实验证明：3RX，CH,2,=CHCH,2,X和苄卤的水解是按S,N,1历程进行的。,一、单分子亲核取代反应（S,N,1反应）,因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂,的浓度无关，所以称为,单分子亲核取代反应（S,N,1反应）,。,7.3 亲核取代反应历程,两步反应（S,N,1反应是分,两步,完成的）。,第一步：,第二步：,反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体,碳正离子,，碳正离子,再与碱进行第二步反应生成,产物,。故S,N,1反应中有活性中间体,碳正离子,生成。,1反应机理,2S,N,1反应的能量变化,1）特点一：,外消旋化,（构型翻转+构型保持）,S,N,1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳,原子为sp,2,杂化）。,第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。,3S,N,1反应的立体化学,2）,特点一：,反应伴有重排,。,二、双分子亲核取代反应（S,N,2反应）,实验证明：伯卤代烷的水解反应为S,N,2历程。,因为RCH,2,Br的水解速率与,卤代烷RCH,2,Br,和,亲核试剂OH,-,的浓度有关，所以叫做,双分子亲核取代反应（S,N,2反应）,。,一步完成,（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体,体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。,1反应机理,S,N,2反应机理的能量变化可用反应进程 位能曲线图表示如下：,2S,N,2反应的能量变化,1）,异面进攻反应,（Nu,-,从离去基团L的背面进攻反应中心原子）,2）,构型翻转,3S,N,2反应的立体化学,S,N,1,单分子反应,V=K R-X,两步反应,有中间体碳正离子生成,构型翻转+构型保持,有重排产物,S,N,2,双分子反应,V=K R-X Nu：,一步反应,形成过渡态,构型翻转,无重排产物,S,N,1反应与S,N,2反应的区别：,a.,S,N,1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。,b.,碳正离子的稳定性：,c.S,N,1反应的速度：,1）,对,S,N,1,的影响,1.烃基结构的影响,三、影响亲核取代反应的因素,卤代烷的亲核取代是S,N,1还是S,N,2，取决于以下因素：,主要影响因素是,位阻效应,或称空间效应。,空阻越大，越阻碍亲核试剂从离去基团背面进攻-C，越难形成过渡态，,S,N,2,反应速率越小。,2）对S,N,2的影响,S,N,2反应决定于过渡态形成的难易。,从烷基结构看亲核取代反应的活性：,2.离去基团卤原子的影响,a.,C-X键弱，X,-,容易离去；C-X键强，X,-,不,易离去；,b.,X,-,离去倾向：I,-,Br,-,Cl,-,F,-,c.,离去基团(X,-,)在亲核取代反应中的相对速率,d.,C-X,键强弱与X,-,的电负性有关、与碱性强弱有关。,e.,碱性较弱的基团是好的离去基团。碱性较强的基团是不好的,离去基团。如：RO,-,OH,-,NH,2,-,是不好的离去基团。,3.亲核试剂的影响,a.在亲核原子相同的一组亲核试剂中，亲核性顺序与碱性一致。碱性越强，亲核性越强。,b.,在同一周期中的各种原子，其亲核性顺序与碱性一致。,c.在同族元素中，周期高的原子亲核性大。,对,S,N,1,反应影响不大。,在,S,N,2,反应中,:,试剂的亲核性与试剂的浓度、碱性及试剂的可极化性有关。,d.负离子的亲核性大于它的共轭酸,4.溶剂极性的影响,+,-,过渡态因溶剂化而稳定，活化能降低，反应速率加快。,溶 剂 乙醇 乙酸 醇,水=2,3,醇,水=1,4 水,相对速率 1 2 100 14000 10,5,（1）,在S,N,1,反应中，增加溶剂的极性或使用质子溶剂，有利于卤代烷的离解。,-,-,卤负离子溶剂化程度：F,-,Cl,-,Br,-,I,-,卤负离子亲核性顺序：I,-,Br,-,Cl,-,F,-,（2）S,N,2反应中,增加溶剂极性,使,负离子亲核试剂溶剂化,降低试剂的亲核性，反应速率减慢。,一、由烃制备,1.烷烃、芳烃侧链的光卤代（Cl、Br）,2.烯烃-H的高温卤代,3.芳烃的卤代（Fe催化），亲电取代,4.烯、炔加HX、X,2,，亲电加成,7.4 卤代烃的制法,5.氯甲基化反应制苄氯的方法,苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤素时则反应难进行。,1醇与HX作用,2醇与卤化磷作用,3醇与亚硫酰氯作用,制氯代烷,二、由醇制备,RCl+SO,2,+HCl,