第七章-核磁共振波谱法(2).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,四、化学位移,屏蔽效应,化学位移产生的原因,理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：,=,B,0,/(,2,),产生单一的吸收峰；,实际上并非如此,如：甲醇,2025/10/19 周日,考虑到原子核周围电子云的影响：,屏蔽效应：起到对抗外磁场的作用,2025/10/19 周日,B,b,B,a,化学位移:由于核外电子云的屏蔽作用引起的，共振时磁,场强度的移动,。,化学位移是研究不同原子团的有用参数,2025/10/19 周日,TMS（,四甲基硅烷）,常用基准化合物,2025/10/19 周日,选用,TMS,的原因,（,A,）只有一个尖峰。,（,B,）屏蔽效应大，共振时需要的外加磁场强，,化学位移大，不会和其它化合物的峰重叠。,（,C,）化学惰性，不会和试样反应。,（,D,）易溶于有机溶剂，易挥发,沸点,27,，易,回收。,2025/10/19 周日,（,2,）化学位移常数的表示,（化学位移常数）：消除不同频源的差别,无量纲,规定：,TMS:=0,2025/10/19 周日,扫场制,B,TMS,：,TMS,中质子共振时的外磁场强度,B,样品,：样品中质子共振时的外磁场强度,扫频制,n,TMS,：,TMS,中质子共振时的所需的射频辐射的频率,n,样品,：样品中质子共振时的所需的射频辐射的频率,2025/10/19 周日,工作中，常用,n,0,：波谱仪的工作频率,2025/10/19 周日,消除了频源差别的影响,与,的关系：,，,；，,2025/10/19 周日,波谱仪的工作频率,n,0,=60 MHz,，样品与,TMS,的共振频率差为,90Hz,，求,=,？,例,1,2025/10/19 周日,例,2,n,0,=60MHz,时，,n,=,120Hz,；当,n,0,=90MHz,时，,n,=,？,2025/10/19 周日,核磁共振图谱,2025/10/19 周日,取代基电负性电子云密度,例1：,R-CH,3,（R,为取代基,）,R,Si,H,I,Br,Cl,F,电负性,1.8,2.1,2.5,2.8,3.0,4.0,0,0.23,2.16,2.68,3.05,4.26,例2：,CH,3,O,H,a b,a,b,影响化学位移的因素,1.,诱导效应,2025/10/19 周日,例,3,：,CH,3,CH,2,I,I,具有一定的电负性,=1.62.0,，,高场,=3.0 3.5,，,低场,2025/10/19 周日,各向异性效应,：分子中质子与某一官能团的关系表现出 空间效应，官能团所处的位置不同，对质子的化学位移的影响也不同，这种效应称作各向异性效应。,2.磁各向异性效应,例1：苯,去屏蔽作用,d,2025/10/19 周日,2025/10/19 周日,例2,C,的电负性：,sp sp,2,sp,3,理论预测：,1,2,3,实际测定：,2.9 5.25 0.9,2025/10/19 周日,例3 乙酰苯,邻位：,=7.58,对、间位：,=7.40,2025/10/19 周日,3.氢键,氢键：,C,H,O,，,C,H,N,氢键,2025/10/19 周日,五、自旋偶合与自旋分裂,、自旋偶合与自旋分裂,1.,自旋偶合：相邻质子的自旋之间的相互作用,2025/10/19 周日,2.,自旋分裂：自旋偶合引起的谱线增多的现象,，,对于,1,导致,2,分裂成三重峰,对于,2,导致,1,分裂成双重峰,2025/10/19 周日,对于,1,导致,2,分裂成四重峰,对于,2,导致,1,分裂成双重峰,2025/10/19 周日,3,偶合常数,自旋偶合产生的分裂峰之间的间距,用,J,表示，单位为,Hz,J,与,B,0,无关,2025/10/19 周日,4.,偶合作用的分类,（,1,）同碳偶合 （,2,J,）,J,值变化范围大，,与结构密切相关,（,2,）邻碳偶合 （,3,J,）,016 Hz,与,NMR,能够提供有效的立体化学及结构信息密切相关,（,3,）远程偶合,1 Hz,2025/10/19 周日,核的化学等价和磁等价,化学等价,有相同化学位移的核称为化学等价核,有相同化学环境的核具有相同的化学位,移,1,和,2,化学等价,3,和,4,化学等价,2025/10/19 周日,2.,磁等价,分子中的一组氢核，其化学位移相同，且对组外任何一个原子核的偶合常数也相同,磁等价不产生化学分裂峰，,只有磁不等价才能产生峰的分裂,1,号,H,和,2,号,H,是磁等价核,2025/10/19 周日,3.,化学等价和磁等价的关系,1,号,H,和,2,号,H,是化学等价，,但不是磁等价核,1,号,H,和,1,号,F,是顺式偶合,1,号,H,和,2,号,F,是反式偶合,2025/10/19 周日,、一级谱图,1.,满足的条件,（,1,）,n,/J6,（,n,/J6,为高级谱图）,n,：,两个质子群的共振频率差,（,2,）同一质子群中的质子是磁等价的,2025/10/19 周日,2.,一级谱图的特征,（,1,）基团内各等价质子虽有偶合作用，但不出现分裂,（,2,）远程偶合不容易观察到,（,3,）分裂峰的数目,相邻一组磁等价质子。,n+1,，,n,：磁等价质子的数目,3,相邻两组磁等价质子。,n+1,，,n,：磁等价质子的总数,7,2025/10/19 周日,相邻两组非磁等价质子。,（,n,A,+1,）（,n,B,+1,）,（,3+1,）,（,2+1,）,=12,（,4,）分裂峰的峰面积之比,(a+b),n-1,展开式各项系数之比,n,：分裂峰数目,两重峰，,n=2,，展开式：,a+b,，峰面积之比为,1,：,1,三重峰，,n=3,，展开式：,a,2,+2ab+b,2,，峰面积之比为,1,：,2,：,1,2025/10/19 周日,简化谱图的方法,（,1,）各分裂峰强度之比没有规律,（,2,）分裂峰数目不符合,n+1,规律,（,3,）各分裂峰间隔不相同，不能代表偶合常数,1.,高级谱图的特征,2025/10/19 周日,2.,高级谱图的简化方法,（,1,）增加磁场强度（,B,0,）,一级谱图要求：,n,/J6,随,B,0,增加而增加,不随,B,0,变化,B,0,，,使,n,/J,由,6,变为,6,2025/10/19 周日,（,2,）自旋去偶（双照射法）,第二射频场，加快,H,b,核的跃迁,使,H,b,变为非自旋核，,H,a,不受,H,b,的偶合作用,2025/10/19 周日,（,3,）加入化学位移试剂,位移试剂,：,指在不增加外磁场强度的情况下，使试样质子的信号发生位移的试剂。,要求：测物质分子中含有孤对电子,常用,：,2025/10/19 周日,谢谢,2025/10/19 周日,