羧酸衍生物化合物的简介.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,羧酸,衍生物,化合物介绍,羧酸,衍生物,命名和结构,羧酸,衍生物,物理性质和光谱性质,羧酸,衍生物,化学性质,羧酸衍生物水解、氨解及醇解历程,油脂和合成洗涤剂,乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯,碳酸衍生物,有机合成路线,学习要求,学习内容,羧酸衍生物,1,第1页,学习要求,1、掌握羧酸衍生物分类和命名；,2、了解羧酸衍生物光谱性质；,3、掌握羧酸衍生物化学性质共性与特征；,4、了解油脂结构和性质，肥皂去污原理及合成洗涤剂类型；,5、掌握酯水解历程，了解其氨解、醇解历程；,6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上应用；,7、了解一些主要碳酸衍生物用途；,8、掌握有机合成方法和合成路线选择。,2,第2页,羧酸,衍生物,介绍,羧酸衍生物是羧酸分子中,羟基被取代后产物,，主要羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。,3,第3页,羧酸,衍生物,结构和命名,一、结构,羧酸衍生物在结构上共同特点是都含有酰基（），酰基与其所连基团都能形成P-共轭体系。,4,第4页,二、命名,1、酰卤和酰胺命名依据酰基称为某酰某。,5,第5页,2、酸酐命名是在对应羧酸名称之后加一“酐”字。,6,第6页,3、酯命名是依据形成它酸和醇称为某酸某酯。,7,第7页,羧酸,衍生物,物理性质和光谱性质,一、羧酸衍生物物理性质,1.沸点(b.p)：,酰卤、酸酐、酯 M 相近羧酸,原因：酰卤、酸酐、酯,没有分子间氢键缔合作用。,酰胺,对应羧酸,原因：酰胺氨基上氢原子可在分子间形成较强氢键。,8,第8页,显然，伴随酰胺氨基上氢原子被取代，分子间,氢键缔合作用将逐步减弱，以致不能发生氢键缔合，其沸,点必定。,酰胺 N-一取代酰胺 N-二取代酰胺,2.溶解度,酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐,遇水则分解。,低级酰胺 溶于水，伴随M，溶解度。,9,第9页,二、羧酸衍生物光谱性质,1显示出强羰基特征,2.酰氨核磁共振谱中CONH质子吸收峰出现在58范围内。,吸电基使吸收峰向高频区移动，,供电基使吸收峰向低频区移动。,酰氯：C=O伸缩振动吸收峰在1800cm,-1,区域。,如和不饱和基或芳环共轭，C=O吸收峰下降至1750cm,-1,1800cm,-1,。,酸酐：C=O有两个伸缩振动吸收峰在1800cm,-1,1850cm,-1,区域和1740cm,-1,1790cm,-1,区域。两个峰相隔约60 cm,-1,。C-O伸缩振动吸收峰在1045cm,-1,1310cm,-1,。,酯：C=O伸缩振动吸收峰稍高于酮，在1735cm,-1,1750cm,-1,区域。如和芳基相连则降至1715cm,-1,1730cm,-1,。,酯C-O在1050cm,-1,1300cm,-1,区域有两个强伸缩振动吸收峰。可区分于酮。,酰氨：C=O伸缩振动吸收峰低于酮，在1630cm,-1,1690cm,-1,区域。N-H伸缩振动吸收峰在3050cm,-1,3550cm,-1,区域内。,其吸收峰宽而矮,10,第10页,羧酸,衍生物,化学性质,一,、酰基上亲核取代(加成-消去)反应,三,、还原反应,二,、与Grignard试剂作用,五、酰胺特殊反应,四、酯特殊反应,11,第11页,酰基上亲核取代(加成-消去)反应,反应净结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应。,反应活性：,第一步,取决于羰基碳原子亲核性。,电子效应：,羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性；反之，反应活性。,空间效应：,羰基碳原子连有基团体积，不利于亲核试剂进攻，也不利于四面体结构形成，反应活性。,12,第12页,第二步,取决于离去基团离去能力。,离去基团碱性越强，越不易离去。基团离去能力次序为：,总而言之，羧酸衍生物反应活性次序为：,13,第13页,特点：a.产物都有羧酸生成。,b.活性：酰卤酸酐 酯 酰胺,水解,14,第14页,特点：a.醇解产物是酯。,b.反应活性：酰卤酸酐 酯 酰胺,c.酰氯和酸酐是活泼酰基化剂。,d.酯醇解为酯交换。,醇解,15,第15页,酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反,应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：,16,第16页,特点：a.产物是酰胺。,b.反应活性:酰卤酸酐 酯 酰胺,c.主要溴化试剂NBS,氨解,17,第17页,羧酸衍生物相互转化,18,第18页,还原反应,(1)LiAlH,4,还原,四种羧酸衍生物均可被LiAlH,4,还原，其还原产物除酰胺还原得到对应胺外，酰胺、酸酐和酯还原均得到对应伯醇。,19,第19页,（2）催化还原,(3)用金属钠-醇还原Bouveault-Blanc反应,a.酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。,b.,酯与金属钠在非质子性溶剂（甲苯、二甲苯）中发生酮醇缩合反应,20,第20页,21,第21页,(4)Rosenmund还原,酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰卤还原成响应醛，称为Rosenmund还原。,在反应中加入适量喹啉S或硫脲等做为“抑制剂”可降低催化剂活性，以使反应停留在生成醛阶段。,22,第22页,各类含羰基化合物还原产物和还原情况比较以下：,羧酸及其衍生物还原次序(由易到难):,酰氯 酯 羧酸,名 称,结 构,NaBH,4,/乙醇,LiAlH,4,/乙醇,H,2,/催化,羧 酸,RCOOH,(-),RCH,2,OH,(-),酰 氯,RCOCl,RCH,2,OH,RCH,2,OH,RCH,2,OH,酯,RCOOR,(-),RCH,2,OH,R,OH,RCH,2,OH,R,OH,酰 胺,RCONH,2,(-),RCH,2,NH,2,RCH,2,NH,2,（难）,取代酰胺,RCONHR,(-),RCH,2,NHR,RCH,2,NHR,酮,R,2,CO,R,2,CHOH,R,2,CHOH,R,2,CHOH,醛,RCHO,RCH,2,OH,RCH,2,OH,RCH,2,OH,23,第23页,与Grignard试剂作用,四种羧酸衍生物均可与,Grignard试剂作用，生成对应叔醇。然而，在合成中用途比较大是酯和酰卤(尤其是酯),与,Grignard试剂作用。,比较反应活性：,结论：与,酰卤,反应,能够停留,在生成酮阶段。,结构对称叔醇,酰氯格氏试剂反应,24,第24页,a.可制得两个烃基相同叔醇。,b.低温且控制R,MgX不过量可用来制备酮。,c.R,MgX过量，则主要产物为三级醇。,酸酐与格氏试剂反应,25,第25页,比较反应活性：,结构对称叔醇,酯与格氏试剂反应,a.,可制得两个烃基相同叔醇。,b.,反应难停留在酮阶段,因为酮与格试剂反应比酯快,c.甲酸酯与格氏试剂反应得对称二级醇。,26,第26页,比如：要合成3-甲基-3-戊醇，可有以下几个方法。,27,第27页,Reformatsky,S.(瑞福马斯基,)反应,-羟基酸酯,醛或酮、,-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。,28,第28页,Claisen缩合,两分子乙酸乙酯在EtONa作用下起缩合反应生成羰基酯。,注意：克来森酯缩合普通是在,两个相同酯,间进行。,酯特殊反应,29,第29页,Dieckmann缩合 主要用来合成五元环和六元环。,分子内酯缩合反应为Diecmann缩合，,产物是环状酮酸酯。,30,第30页,酰胺特殊反应,酸碱性,脱水反应 酰胺脱水试验室制备腈一个方法。,酰胺、铵盐和腈关系：,Hofmam降解反应 可制备少一个C原子伯胺。,注意：N-取代酰胺不能发生脱水反应,和Hofmann降解反应。,31,第31页,Hofmann降解反应反应历程：,由酰基氮烯重排为异氰酸酯过程，称为Hofmann重排。,32,第32页,酰基衍生物水解、氨解、醇解历程,一、酯水解历程,1酯碱性水解,试验数据：,-NH,2,-CH,3,-H,-NO,2,对位,0.029,0.403,1,85.1,间位,0.574,0.596,1,47.1,酯碱性水解速度,v=kRCOOROH,-,同位素证实水解反应是按酰氧键断裂过程。,B,AC,2,（碱催化，酰氧键断裂，双分子历程）,最终一步是不可逆,，所以酯碱性水解（皂化反应）能够进行到底。,33,第33页,2酯酸性水解,同位素试验证实反应是按酰氧键断裂。,酯酸性水解速度：v=kRCOORH,+,A,AC,2历程,（酸催化大多数是酰氧键断裂双分子反应）。,34,第34页,A,AC,1历程（酸催化、酰氧键断裂、单分子反应）,A,A1,1历程（酸催化、烷氧键断裂、单分子反应）,35,第35页,水解、醇解、氨解历程,加成消除,可表示为：,二、酰基衍生物水解、氨解、醇解,羧酸衍生物水解速度：,1、羰基碳正电性：酰卤酸酐 酯 酰胺,2、离去基团难易：-Cl-OOCR-OR -NH,2,36,第36页,37,第37页,3、烃基结构：羰基空间效应障碍愈大愈不利于亲核加成。,4、取代基电性：,吸电基,可使羰基正性,加强,，增加水解速度；,供电基,可使羰基正性,减弱,，减慢水解速度。,38,第38页,1结构：普通是偶数碳原子高级脂肪甘油酯。,2物理性质,常温下呈液态为油，呈固态和半固态为脂。,比水轻，15时，比重在：0.90.98之间。,不溶于水，易溶于有机溶剂。,无固定沸点和熔点。,3化性 含有酯普通性质。,水解,氢化反应（油脂硬化）,氢解反应,油脂和合成洗涤剂,39,第39页,干性,干 性 油：结膜快,半干性油：结膜慢,不干性油：不能结膜,加碘,碘值：100克油脂所能吸收碘克数。,干 性 油：碘值 130,半干性油：碘值 100130,不干性油：碘值 100,酸败 中和1克油脂所需要KOH毫克数。,高温下化学改变,40,第40页,1化学组成:,是16个C原子以上偶数C原子羧酸和高级一元醇形成酯。,二、蜡,2用途:,蜡纸、防水剂、光泽剂、香脂等。,41,第41页,1肥皂,三、肥皂和合成洗涤剂,制备,皂化值：指完全皂化1克油脂所需KOH毫克数。,去污原理,42,第42页,a.,降低水表面张力。,b.,形成稳定乳浊液。,注意：,a、肥皂不宜在硬水中使用，以免形成不溶于水脂肪酸钙和镁盐。,b、肥皂不宜在酸性水中使用，以免生成难溶于水脂肪酸。,c、制造肥皂要耗用大量食用油脂。,2合成洗涤剂,阴离子型洗涤剂,43,第43页,阳离子型洗涤剂,阳离子洗涤剂去污能力较差，不过它们都含有杀灭细菌和霉菌能力。,两性型,非离子型表面活性剂,44,第44页,1磷脂,四、磷脂和生物膜,2生物细胞膜,45,第45页,1结构与性质,乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯,一、乙酰乙酸乙酯,与金属Na反应放出H,2,生成钠盐,与Br,2,/CCl,4,溶液反应褪色,与FeCl,3,溶液呈紫色反应,与羟胺、苯肼等生成苯腙,与HCN、NaHSO,3,等反应,含活泼H,说明含不饱和键,说明含C=C-OH烯醇式结构,说明含C=O,制备,46,第46页,（1).该烯醇式结构能经过分子内氢键缔合形成一个稳定六元环。,（2).烯醇式羟基氧原子上未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了电子离域，使体系能量降低而趋于稳定。,2.互变异构,47,第47页,影响烯醇式含量原因：,（1）.活泼亚甲基上连有I基团，烯醇式含量，连有+I基团，烯醇式含量。如：,（2).烯醇式含量与溶剂相关，在极性溶剂(如：水或质子性溶剂)中烯醇式含量，而在非极性溶剂中烯醇式含量。如：,48,第48页,3亚甲基活泼H反应,RX普通不宜用3,0,RX和乙烯式卤代烃，最好用1,0,RX。,如在亚甲基上引入两个取代基，通常第一次引入较大基团。,RX也可是卤代酸酯和卤代酮。,乙酰乙酸乙酯,-碳原子上,两个氢原子,均可被,烃基取代。,49,第49页,4.酮式分解和酸式分解,1)、酮式分解：,乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成,-羰基酸,，受热后脱羧,生成甲基酮,。故称为酮式分解。,50,第50页,2)、酸式分解：,乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生,乙酰基断裂,，生成,乙酸或取代乙酸,，故称为酸式分解。,51,第51页,5在合成中应用(EAA法),合成直链甲基酮,合成支链甲基酮,合成二元酮。,合成直链一元酸,合成支链一元酸,合成二元酸,合成酮酸,同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行,酮式分解,将得到,二取代丙酮；,进行,酸式分解,将得到,二取代乙酸。,52,第52页,1).合成甲基酮,经乙酰乙酸乙酯合成：,分析,：,(1)产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。,(2)将TM结构与丙酮进行比较，确定引入基团。,(3)最终确定合成路线。,53,第53页,3).合成酮酸,这里,值得注意,是：用,I,2,偶合,或用,X(CH,2,),n,X,作烃基,化试剂时，需要与2mol乙酰乙酸乙酯。,这里,值得注意,是：在引入基团时，要用卤代酸酯,X(CH,2,),n,COOC,2,H,5,，而不能使用卤代酸X(CH,2,),n,COOH。,(为何?),2).合成二羰基化合物,54,第54页,4).合成一元羧酸,分析：,(1)TM为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式分解。,(2)将TM看成取代乙酸，确定引入基团。,*,因为酸式分解同时必定伴随酮式分解，故合成羧酸通常采取丙二酸酯法。,思索：,经乙酰乙酸乙酯法合成以下化合物,55,第55页,56,第56页,6举例,57,第57页,58,第58页,二、丙二酸二乙酯(EM法),1制备,2酸性和烃基化,59,第59页,3、水解脱羧,丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。,60,第60页,4、丙二酸二乙酯及在合成上应用,1）、合成一元酸,2）、,合成二元酸,(1)带支链二元酸,注意：,在引入基团时要用,卤代酸酯，,而不能使用卤代酸。,61,第61页,(2)高级直链二元酸,3）.合成环状羧酸,62,第62页,5举例,63,第63页,64,第64页,三、C-烷基化和O-烷基化,65,第65页,碳酸衍生物,一、,碳酰氯（光气）,1.,物性 毒性很强。沸点8.3,常温下为气体。,2.,制备,66,第66页,水解,3.,化性,氨解,付克反应,醇解,67,第67页,1.物性：,白色结晶固体；熔点135；,易溶于水和乙醇，不溶于氯仿和乙醚。,成盐,化性：,水解,放氮反应,双缩脲反应,二缩脲在碱性溶液中与极稀硫酸铜溶液能产生紫红色颜色反应，这种颜色反应叫做缩二缩脲反应。,制备,二、尿素,68,第68页,三、氨基甲酸酯,1.制备 以光气为原料。,2一类高效低毒农药，杀虫范围较广，对作物无药害，对光、热、酸性物质较稳定，对人畜毒性低，在体内无积累作用，是较为理想杀虫剂，故是一类发展很快农药。,69,第69页,一、碳胳生成,1.增加碳链,任意增加,有机合成线路,70,第70页,羟醛缩合：稀OH,作用下，两分子醛或酮结合生成一分子羟基醛或羟基酮，称。,增加碳链，产生支链。,制备、不饱和醛、酮、醇及二醇,乙酰乙酸乙酯（EAA法）,丙二酸二乙酯（EM法）,71,第71页,增加一个C,增加二个C,72,第72页,缩短碳链,73,第73页,3.形成叁键,4.形成双键,74,第74页,二、形成碳环反应,1小环合成,分子内烷基化,卡宾对烯加成,75,第75页,2+2 环加成,付-克酰基化,普通环（五、六元环）,分子内羟酸缩合。,76,第76页,狄克曼反应,（分子内酯缩合）主要用来合成五元环和六元环。,Diels-Alder反应 （双烯合成）,77,第77页,大环联姻缩合,（二酯在金属Na条件下进行分子内缩合）,乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯可合成任意环,麦克尔反应（Michael反应）,78,第78页,官能团引入,碳卤键形成,三、转换官能团反应,79,第79页,80,第80页,碳氧键形成,a,醇 COH,81,第81页,b酚 ArOH 异丙苯氧化法；,氯苯水解法；,磺化碱熔法；,重氮盐水解法。,82,第82页,c醚 COC,d醛、酮,积二卤代烃水解,烃氧化,醇脱H或氧化,羧酸还原,芳烃酰基化,乙酰乙酸乙酯合成酮类,83,第83页,羟酸水解,，羟酸氧化脱羧,84,第84页,e,羧酸,腈水解,格氏试剂与CO,2,作用，水解,醛、醇、取代芳烃烯烃氧化水解,羧酸衍生物水解,甲基酮氧化（卤仿反应，少一个碳）,丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯合成羧酸,官能团除去,取代芳烃（SO,3,H，N,2,+,）,羰基（还原亚甲基）,羟基（脱水、加氢）,KishnerWolff黄呜龙反应:NH,2,NH,2,EtOH/KOH,180,Clemmensen 还原法:ZnHg，浓HCl,官能团转换,85,第85页,四、有机合成路线设计,基本要求：,原料易得，最好无毒,反应步骤少.,试验操作方便安全.,反应产率高，付反应少，后处理简单（易纯化）.,1增加碳链,例2：由三个碳原子以下化合物合成2,2-二甲基戊酸。,86,第86页,87,第87页,方法一,88,第88页,方法二,89,第89页,2碳环合成,90,第90页,3保护基作用,要求：,常见保护方法：,烯,醛、酮经过缩醛（或酮）来保护。,易于与被保护基反应。,保护基团相对稳定。,又轻易除去。,91,第91页,醇羟基变成醚（或酯）来保护。,酚羟基变成苯甲醚来保护。,例6：,92,第92页,例7：由香茅醛合成,HOOC-CH,2,CH,2,CH(CH,3,)CH,2,CHO。,例8：由HOCH,2,CCH合成HOCH,2,CCCOOCH,3,。,93,第93页,4逆合成法,94,第94页,95,第95页,96,第96页,97,第97页,98,第98页,小结 官能团处先拆 链分支处先拆,碳杂原子键处先拆,由两个官能团形成官能团处先拆分为原官能团,5.导向基引入,（一个十分主要合成技巧，惯用NH,2,，SO,3,H）,例14,99,第99页,例16：试设计2甲基3（2，4二甲苯基）丁烷,例15：由氯苯合成2,6-二硝基苯胺。,100,第100页,101,第101页,6合成路线选择,例17：由苯合成苯乙酮。,例18：从卤代烃合成羧酸可经过以下两种路径：,102,第102页,103,第103页,